11. Электродные потенциалы

При погружении металла в воду или раствор его соли атомы металла, находящиеся на поверхности, превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны, остающиеся на металле в избытке, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластинки электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда. Таким образом, между металлическим электродом (электрод – любой металл, погруженный в воду или раствор электролита) и раствором устанавливается равновесие

М Мⁿ⁺ + nē.

В зависимости от того, какой из двух рассматриваемых процессов преобладает в приведенном равновесии, находится знак и величина заряда поверхности металла.

Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластинка заряжена отрицательно, то к ней притягиваются катионы из раствора и раствор вблизи поверхности заряжается положительно. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается обратная картина.

Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом металла. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.

Устройство водородного электрода таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K. Платиновый электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При насыщении платины водородом устанавливается равновесие: Н₂ 2Н. Когда такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н⁺, то устанавливается следующее равновесие: Н Н⁺ + ē. Суммарный процесс, происходящий на электроде, можно выразить уравнением:

Pt, Н₂ 2Н 2Н⁺ + 2ē

Электродный потенциал пары Pt, Н₂ | 2Н⁺ условно принят за ноль и по отношению к нему измерены электродные потенциалы многих металлов.

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е. при температуре 25⁰С и концентрациях веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом. Обозначается j⁰, измеряется в вольтах (В). Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

j = j⁰ + lgC

где j^o - стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе (моль/л).