2.2. Первый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики является математическим выражением закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам.

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы – внутренняя энергия. Ее изменение в термодинамическом процессе зависит только от начального и конечного состояний системы, но не от пути перехода, поэтому бесконечно малое ее изменение есть полный дифференциал dU.

Приращение внутренней энергии в любом процессе равно разности теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной системой. В дифференциальной форме для замкнутой системы эту формулировку можно представить в следующем виде:

dU = δQ – δW. (2.1)

Теплота и работа не являются функциями состояния, их величины зависят от пути (условий протекания) процесса. Поэтому ни бесконечно малое количество теплоты δQ (элементарная теплота), ни бесконечно малое количество работы δW (элементарная работа) не являются полными дифференциалами, а функционалами (функциями от линии).

При наличии конечного изменения состояния системы (переход 1  2) получаем:

. (2.2)

; ; .

Выражение (2.2) превращается в интегральную форму записи первого закона термодинамики:

(2.3)

Мерой изменения внутренней энергии является количество поступившей в систему теплоты и совершаемая ею работа. Естественно, что U, Q и W имеют одинаковую размерность.

Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни массой: δQ = 0, δW = 0, dU = 0, поэтому возможна и такая формулировка первого закона термодинамики: в любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Далее, если внутренняя энергия системы постоянна (dU = 0) и система не получает теплоту (δQ = 0), то она не может совершать работу (δW = 0). Устройство, совершающее работу из ничего, называется вечным двигателем первого рода. Таким образом: вечный двигатель первого рода невозможен.

И еще одна формулировка первого закона термодинамики:

теплота, подводимая к закрытой системе постоянного состава, идет на совершение работы и изменение внутренней энергии системы:

(2.4)

2.3. Виды работы, потерянная работа.

Уравнение первого закона термодинамики

(2.5)

справедливо для любых термодинамических систем и процессов, в том числе и неравновесных. Конечное изменение внутренней энергии можно вычислить по уравнению

, (2.6)

если для этого перехода известны теплота и работа, сопровождающая этот переход:

и .

В общем виде в дифференциальной форме величину работы можно записать так:

,

где X – обобщенная сила; y – обобщенная координата. В качестве обобщенной силы может выступать давление P, тогда обобщенная координата – объем V, а работа PdV будет работой расширения.

В настоящее время работу W, совершаемую системой, разделяют на два слагаемых: на механическую работу расширения W и на прочие виды работы W^*, которую называют полезной работой системы. Поэтому первый закон термодинамики можно записать так:

, (2.7)

где PdV = δW_мех – механическая работа расширения; а

есть сумма немеханических видов работы: y_k – другие, кроме V, обобщенные координаты; Х_k – другие, кроме Р, обобщенные силы.

Итак, под работой в термодинамике понимают произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты. Обобщенные координаты – это внешние параметры термодинамической системы (объем, напряженность внешнего электрического или магнитного поля, площадь поверхности и т.д.), а обобщенные силы или факторы интенсивности (давление, поверхностное натяжение, вес тела и т.д.) – величины, зависящие не только от координат, но и от внутренних параметров системы (температуры или энтропии).

Итак, в общем случае элементарная работа δW является суммой нескольких качественно различных работ, например:

, (2.8)

где P, mg, σ, ε, μ_i – обобщенные силы; V, h, S, ψ, n_i – обобщенные координаты или факторы емкости. В уравнении (2.8):

P – внешнее давление, V – объем; PdV – работа расширения;

mg – сила тяжести; h – высота; mgdh – работа перемещения тела массой m на высоту dh над поверхностью;

σ – поверхностное натяжение, S – площадь поверхность раздела; σdS – работа изменения площади поверхности раздела;

ε – электрический заряд, ψ – падение потенциала; εdψ – работа переноса электрического заряда (электрическая работа);

μ_i – химический потенциал i-го компонента, n_i – число молей i-го компонента; μ_idn_i – работа химической реакции при изменении числа молей i‑го компонента на dn_i.

Необходимо обращать внимание на знак работы. Различные знаки в уравнении (2.8) объясняются тем, что с ростом объема системы ее энергия уменьшается, а во всех других случаях (с ростом высоты, увеличением площади поверхности раздела, потенциала, числа молей i-го компонента) энергия системы увеличивается.

Для очень многих систем при протекании термодинамических процессов единственной выполняемой работой является работа расширения (такие системы называют простыми). Уравнение первого закона термодинамики для таких систем записывается

. (2.9)

В уравнение (2.9) Р – внешнее давление, но для равновесных (квазистатических) процессов внешнее давление (обозначают Р^е) равно давлению системы (обозначают Рⁱ), что позволяет перейти от параметров среды к параметрам системы.

Следует особо отметить, что в равновесных процессах система выполняет максимальную работу, в неравновесных процессах между теми же начальным и конечным состояниями системы 1 и 2 выполняется меньшая работа:

.

В неравенстве работ легко убедиться на примере расширения или сжатия газа. При равновесном (квазистатическом) процессе действующая и противодействующая силы (давления) различаются на бесконечно малую величину:

.

Поэтому достаточно рассмотреть одно значение давления на граничной поверхности

и не возникает проблемы с наличием потерянной работы, играющей большую роль в термодинамике необратимых процессов и определяемой уравнением:

. (2.10)

Потерянная работа в реальных (необратимых) процессах всегда больше нуля:

.

Так, при расширении газа:

, ;

при сжатии газа:

, ;

Поскольку все равновесные процессы обратимы, то потерянная работа для обратимых процессов равна нулю. Следовательно, работа, совершаемая в обратимом процессе, является максимальной.