Диплом Бурхонов ТЭП

Хлористый электролит

Этот электролит используются для цинкования изделий в виде полос, листов и проволоки. Состав электролита: ZnCl,NaCIи хлористый алюминий. Этот электролит обладает высокой электропроводностью. Он может работать при высокой плотности тока (до 50 А/дм ).

Преимущества: можно использовать высокую скорость перемешивания. Недостаток: большое количество ионов хлора, из-за которых происходит коррозия оборудования.

Хлористо-аммонийный электролит

Из этого электролита можно наносить блестящие покрытия на детали несложной и средней конфигурации.

Этот электролит является средне-кислым, его pH от 4,7 до 6,0. Рабочая температура - 15-30°С.

Состав электролита: хлорид цинка (ZnCl2), хлорид аммония, комплексные добавки (ликондаZnSR, лимеда СЦ-1 и СЦ-2), блескообразующие добавки для слабых электролитов (ЦКН (1А, 2А, ЗА), экомет Ц-31)

Электролит необходимо часто перемешивать и фильтровать.

Фторборатный электролит

Он используется в тех случаях, когда нужна большая скорость осаждения. Режим работы электролита: при температуре 18-25°С, плотность тока 4-10 А/дм2, при температуре 40-50°С плотность тока достигает 20-40 А/дм2. Электролит очень кислый pH= 1-3.

Цинк в электролите находится в виде соединения Zn(BF4)2. В электролит вводят фторборат аммония и натрия. Для улучшения структуры вводят добавки: солодковый корень, лакрицу.

Выход по току 90-98%.

Цианистые электролиты

В этом электролите цинк находится в виде комплекса [Zn(CN)2]2- Комплекс прочный.

Для восстановления цинка требуется затратить большую энергию активации, т.к. цинк восстанавливается с большой поляризацией.

При использовании цианистых электролитов получается мелкокристаллический осадок. С увеличением плотности тока на катоде, выход по току уменьшается, т.е. водорода становится больше. Поэтому при работе необходимо использовать небольшую плотность тока, иначе

11

выход по току резко падает. Обычно i= 0,5-2 А/дм2, ВТ = 95-80%. Электролит обладает высокой электропроводностью и рассеивающей способностью (5565%). Если в электролите мало свободных ионов CN--, то рассеивающая способность будет меньше.

Цинковые аноды склонны к пассивации. При большой плотности тока на аноде, он покрывается пористой рыхлой пленкой белого цвета. Пленка не растворяется. Она закрывает часть поверхности анода, поэтому реальная плотность тока на аноде повышается. На анодах начинает выделяться кислород и наступает полная пассивация. Выход тока на аноде уменьшается в растворе будет недостаток ионов цинка, в результате выход по току на катоде также уменьшится и качество покрытий станет плохое. Пассивация усиливается при увеличении анодной плотности тока и температуры.

Основные компоненты раствора: Na2Zn(CN)4, Na2Zn(OH)4. Полученные при приготовлении оксид или гидрат цинка

размешивают с водой, получая суспензию и вводят ее в раствор соединения NaCNи NaOH. Общая концентрация цинка составляет 5-50 г/л. Цинкат и гидроксид натрия берут в избытке. Часть ионов связывается с цинком, а часть остается в свободном виде. Свободный цианид способствует устойчивости раствора. Избыток щелочи увеличивает электропроводность электролита и выход по току. Избыток щелочи и цианида увеличивает катодную поляризацию, т.е. улучшает качество покрытия и уменьшает пассивацию анода.

Цианистый электролит неустойчив, склонен к разложению. При перемешивании и увеличении температуры разложение ускоряется.

Достоинства электролита: 1.мелкокристаллический осадок; 2.Большая рассеивающая способность.

Недостатки цианистого электролита:

1.менее производителен чем сульфатный;

2.низкие рабочие плотности тока;

3.меньше ВТ;

4.не устойчив в работе, требуется корректировка;

5.если не вводятся добавки, то наблюдается наводораживание;

6.токсичен.

Цианистый электролит используют для изделий сложной формы.

Цинкатный электролит

Электролит содержит ионы [Zn(OH)4]2- Они образуются в растворе при взаимодействии суспензии ZnOс раствором натриевой или калиевой щелочи.

12

В растворе без ПАВ осадки получаются более крупнокристаллические, чем в цианистом, но меньше размером, чем в сернокислых. Выход по току почти не изменяется с ростом плотности тока. Рассеивающая способность электролита меньше, чем в цианистом, но выше чем в сернокислом, т.к. цианистый электролит имеет электропроводность выше в 2-4 раза чем в сульфатном.

Особенности:

1.Цианаты плохо растворяются при температуре более 60°С. При меньшей температуре рабочая плотность тока очень маленькая;

2.склонность к губкообразованию.

Даже при плотности тока, меньшей чем предельная плотность тока, осадки получаются толщиной 2-3 мкм. Они осыпаются с катода. Улучшить осадки можно при помощи добавления в электролит соли олова, свинца и ртути. В этом случае осадки не очень хорошего качества и iраб≤1,5 А/дм2 .

В производстве используются электролиты содержащие органические ПАВ. Из таких электролитов цинк восстанавливается при большой катодной поляризации. Эти электролиты используются для покрытия изделий сложной формы.

Вкачестве добавок используют: "Карат 89", полиэтиленполиамин, НБЦ- О, НБЦ-К, триэтаноламин, НБЦ-01, ДС-ЦМ, Экомет-Ц-1.

Вэлектролите необходим избыток щелочи, т.е. в растворе должны быть свободные ионы щелочи для поддержания устойчивого состояния цинката и нормального растворения анода, но чрезмерный избыток щелочи приводит к быстрому обогащению раствора ионами цинка.

Цинкатный электролит используется для нанесения покрытий на детали средней, а иногда и сложной формы на подвесках и работе в барабанах.

Достоинства электролита:

1.нетактичность;

2.отсутствие коррозионной агрессивности;

3.простота состава, изготовления и эксплуатации.

Недостатки цинкатного электролита:

1.при высокой анодной плотности тока пассируется;

2.частая корректировка по содержанию щелочи.

Аноды могут быть из технического цинка, содержащего до 1% олова и свинца.

Пирофосфатный электролит

Цинк находится в виде иона [ZnP2O7]2- и [Zn(P2O7)2]6-. Комплексы довольно прочные и поляризация осаждения цинка довольно значительная.

13

При использовании этого электролита, цинк осаждается с мелкокристаллической структурой. С увеличением плотности тока, выход по току уменьшается. ВТк=75-95%. Рассеивающая способность в пирофосфатном электролите высока.

Для приготовления этого электролита используют сульфат и гидроксид цинка или его оксид и пирофосфатые соли натрия, калия и аммиака. Пирофосфаты берутся в избытке. Свободный пирофосфат необходим для обеспечения устойчивости комплекса, он способствует увеличению поляризации, а, следовательно, и качества, а также для уменьшения пассивации анода.

Режим работы электролита: температура 35-55°С, плотность тока 1-3

А/дм2, рН=9-10, ВТ=75-95%.

Недостаток пир фосфатного электролита в том, что в работе он сложнее чем цинкатный. Достоинства: нетоксичный, осадок мелкокристаллический, низкий pH раствора.

Аммиакатный электролит

Этот электролит содержит ионы [Zn(NH3) n]2+n= 1-4.

Цинк восстанавливается с большей поляризацией, чем в цинкатном электролите, но меньшей чем в цианистом, цинкатном с ПАВ и пирофосфатном. Выход по току 98-100%. Рассеивающая способность аммнакатного электролита больше, чем сульфатного, но меньше чем цианистого, цинкатного с ПАВ и пирофосфатного. Структура осадков более мелкокристаллическая, чем в сульфатном электролите, но крупнее, чем образующиеся в цианистом, цинкатном с ПАВ и пирофосфатном. pH раствора 5,7-7,5. При рН=6,3-7 получается самая наивысшая поляризация и на рассеивающая способность. Электролит работает при температуре 15-

35°С.

Рабочая плотность тока составляет 0,8-3 А/дм2. Электролит содержит сульфат цинка и хлорид аммония, а также борную кислоту (для устойчивости) и добавки: родонит, уратропин, тиомочевину, диспергатор НФ, ОС и лр.

С помощью аммиакатных электролитов покрывают детали простой и средней формы.

Промывка

Вода, подаваемая в гальванический цех для промывки, приготовления и корректировки электролитов, должна быть достаточно чистой с минимальным содержанием солей металлов и других веществ. Предельно допустимые концентрации ионов металлов (олова, хрома,

14

свинца, меди, никеля, кадмия) в промывной воде не должны превышать

0,01 г/л.

Для более полного удаления остатков загрязнений и очистительных растворов с поверхности изделий промывку ведут в двух или трех водах. Проводится: одноступенчатая, двухступенчатая, противоточная (каскадная) промывки.

Промывку осуществляют: погружением изделий в ванны с водой при непрерывном перемешивании; струйным методом с помощью душирующих сеток или форсунок и комбинированным методом - погружением и струями в одной и той же ванне (при двух- и трехступенчатой противоточной промывке - только в последней ступени).

Первый метод рекомендуется применять при обработке деталей на подвесках, если детали имеют пазы, щели, углубления и т.д., и при обработке деталей насыпью; второй метод (струйный) - при обработке на подвесках деталей преимущественно простой конфигурации и третий метод (комбинированный) - при обработке на подвесках деталей средней и сложной конфигурации, не имеющих пазов, щелей, углублений и т.д.

После обезжиривания, травления легких сплавов, снятия шлама, анодного окисления, перед и после химического оксидирования черных металлов промывная вода должна иметь температуру 40-50° С, пред сушкой деталей - температуру 70-90° С.

15

1.6 Выбор электролита хромирования

Для электроосаждения хрома применяют сульфатные, саморегулирующиеся, тетрахроматные и фторидные электролиты. Все они в качестве основного компонента содержат хромовый ангидрид CrO3

Фторидные электролиты применяют для защитно-декоративного хромирования мелких деталей насыпью, тетрахроматные— для защитнодекоративного хромирования с обязательной последующей полировкой.

Саморегулирующиеся электролиты используются для износостойкого хромирования.

Сульфатные электролиты.Наиболее широкое применение получили сульфатные электролиты, содержащие 150-400 г/л хромового ангидрида и 1,5-4,0 г/л серной кислоты. В зависимости от выбранных режимов осадки хрома покрытия получаются матовыми, серыми, молочными или блестящими.

На катоде в процессе электролиза происходит восстановление шестивалентного хрома до металлического, шести валентного хрома до трехвалентного, разряд ионов водорода и его выделение. Основная часть тока расходуется на образование водорода, который выделяется в атмосферу, унося с собой некоторое количество электролита. На осаждение металлического хрома расходуется 9-16% тока.

При хромировании применяют нерастворимые, обычно свинцовые аноды. Растворимые хромовые аноды не применяются, так как хром переходит в раствор в виде ионов Сr3+, концентрация которых в электролите ограничивается 5-6 г/л.

На свинцовых анодах обычно образуется твердая малопроводящая корка хромовокислого свинца, повышающая напряжение на ванне. Местное образование такой корки может ухудшить равномерность распределения хрома на покрываемой поверхности. Поэтому аноды периодически очищают металлическими щетками после предварительного подтравливания в 6%-ном растворе соляной кислоты. При длительных перерывах

электролиза аноды выгружают из ванны и помещают в воду.

С целью уменьшения скорости образования корки были предложены аноды из сплавов свинца с сурьмой (6-8%) и свинца с оловом (10%). Наиболее успешно используются в промышленности трехкомпонентные аноды, содержащие 86-81% свинца, 4% сурьмы и 10-16% олова. Пленка, образующаяся на поверхности таких анодов, хорошо проводит ток и не нарушает режима электролиза. Это исключает необходимость систематической чистки анодной поверхности.

16

Так как электролиз ведут с нерастворимыми анодами, то содержание хрома в электролите непрерывно уменьшается. Поэтому его часто корректируют, добавляя хромовый ангидрид. Последний предварительно растворяют в отдельном сосуде и удаляют серную кислоту, содержащуюся обычно в виде примеси в хромовом ангидриде, с помощью гидрата окиси бария или свежеосажденного углекислого бария. Раствор тщательно перемешивают и дают в течение суток отстояться, после чего декантируют и вводят в рабочую ванну.

Осаждение хрома ведут при сравнительно высоких плотностях тока

— 30-60 А/дм2. Несмотря на это, скорость осаждения хрома невелика из-за низких выходов по току и малой величины электрохимического эквивалента (так как осаждение происходит за счет разряда шести валентного хрома).

Оптимальная концентрация хромового ангидрида — 250 г/л. При этой концентрации отношение верхнего значения плотности тока, при которой получаются блестящие осадки к нижнему оказывается максимальным. Наиболее широко применяются электролиты, содержащие

250 г/л;CrO3; 1,6-2,5 г/лH2SO4; t= 45-55 °С и iк= 20-60, А/дм2. Они применяются как длязащитно-декоративного хромирования, так и для

нанесенияизносоустойчивых покрытий.

Электролиты с концентрацией 150 г/л CrO3применяют только для нанесения износоустойчивых покрытий. В них получаются при несколько более высоких выходах по току более твердые осадки хрома. Электролит состоит из 150 г/л СrОз, 1 - 1 , 5 г/л H2SО4; t= 55-58 °С и iк= 50-25 А/дм2. При более высокой температуре получаются молочные и дымчатые осадки. Концентрированные электролиты применяют только для защитнодекоративного хромирования. Такие электролиты состоят из 350370

г/л СrО3, 3-3,5 г/л H2SO4; t= 52-58 °С и iк= 20-25 А/дм2. При указанном режиме получаются молочные осадки хрома, легко поддающиеся полировке.

Максимальная электропроводность растворов СrО3 находится в области концентраций 360-380 г/л, при которых напряжение на ванне минимально. При применении высоких концентраций СrО3 увеличивается его унос покрываемыми деталями и в вентиляционные каналы.

Концентрация серной кислоты оказывает существенное влияние на осаждение хрома. Если сульфат отсутствует, в растворах чистой хромовой кислоты металлический хром не осаждается, выход по току равен нулю. По мере возрастания концентрации сульфатов выход по току возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем росте концентрации быстро падает до нуля. Оптимальное отношение [СrО3]/[H2SO4] находится в пределах 100-120.

17

Для сохранения неизменной концентрации ионов Сг3+ надо, чтобы скорость окисления их на аноде была равна скорости восстановления хрома на катоде. Это достигается при отношении поверхности анодов Saк поверхности катодов Sкот 1: 1 до 1: 2. Если в электролите накопилось чрезмерное количество Сr3+, то его прорабатывают при низкой анодной и высокой катодной плотностях тока.

Ионы железа, попадающие в ванну хромирования из-за частичного растворения деталей или корпуса ванны, сужают интервал плотностей тока, при которых получаются блестящие осадки. При концентрациях выше 8-10 г/л образуются серые матовые осадки хрома с коричневыми пятнами. Примеси азотной кислоты уже при малых концентрациях — 0,1- 0,2 г/л вызывают образование темных осадков.

Плотность тока и температура в процессе хромирования играют решающую роль. При низких плотностях тока хром вообще не осаждается. По мере повышения плотности тока происходит последовательное изменение характера осадка от мягкого молочно-белого до блестящего твердого и при чрезмерно высоких плотностях тока -до серого хрупкого осадка.

Твердость хромового покрытия возрастает с плотностью тока до некоторого максимума, а затем начинает снижаться.

Выход по току при всех значениях рабочих температур возрастает с ростом плотности тока. Кривые выхода по току вначале идут круто вверх, а затем в области более высоких плотностей тока становятся более пологими.

Рис.1. Влияние концентрации серной кислоты на выход хрома по току.

Повышение температуры, наоборот, вызывает понижение выходов по току. Для каждой температуры существует предельная плотность тока, ниже которой хром е осаждается.

18

Рис.2. Зависимость качества хромового покрытия от температуры и плотности тока.

Как видно из рис., для каждой температуры существует также определенный диапазон плотностей тока, в области которого осаждаются блестящие покрытия. При чрезмерно больших iKони получаются хрупкими, подгоревшими.

Микротвердость хромовых покрытий несколько повышается при температуре от 35 до 45 °С и, пройдя через максимум, при дальнейшем повышении температуры снижается. Снижение твердости заметнее в электролите с содержанием СrО3250 г/л, чем в разбавленном электролите

(150 г/л СrО3).

Износостойкость хромовых покрытий возрастает с повышением температуры электролита и, пройдя через максимум при 55-65° С, быстро снижается в области более высоких температур. Износостойкость этих покрытий возрастает также с повышением микротвердости до значений 7000-9000 МПа. Дальнейшее повышение микротвердости в ряде случаев приводит к уменьшению износостойкости из-за повышения хрупкости и выкрашивания отдельных зерен.

Температура, °С

19

Рис.3. Диаграмма осаждения хромовых покрытий

высокой твёрдости и износостойкости

Сульфатные электролиты хромирования обладают очень низкой рассеивающей способностью из-за резкого повышения выходов по току с ростом плотности тока.

Рассеивающая способность электролитов хромирования несколько повышается с ростом плотности тока и понижением концентрации серной кислоты, достигая наиболее высокого значения в диапазоне температур

4555° С.

Кроющая способность хромового электролита очень низка из-за низкой рассеивающей способности по току и высокого значения минимальной плотности тока, необходимой для отложения хрома. Чем менее шероховата поверхность, тем больше кроющая способность. Чтобы микрорельеф поверхности был полностью перекрыт хромом, покрываемая поверхность должна быть возможно более гладкой.

Очень низкая кроющая способность при осаждении хрома на стальную и особенно никелированную поверхность получается вследствие низкого перенапряжения водорода на этих металлах. Для повышения кроющей способности применяют начальный «толчок» тока. При этом на наименее нагруженных участках катода достигается плотность тока, необходимая для отложения хрома. Последующее осаждение хрома происходит уже на хромированной поверхности, и плотность тока может быть понижена до номинальной.

По этой же причине применяют «толчок» тока при хромировании чугуна. Обычно при травлении чугуна графитовые включения, на которых перенапряжение водорода мало, не растворяются и выступают наружу. Чтобы на участках графита было достигнуто необходимое значение потенциала для выделения хрома, необходим «толчок» тока.

«Молочные» осадки хрома почти не имеют микроскопических пор и трешин и поэтому надежно защищают основной металл от коррозии. Пористость молочных осадков заметно уменьшается с ростом их толщины.

20