2. Методы, предотвращающие контакт материала со средой, базируются на нанесении на изделие раз­личных покрытий, которые подразделяют на:

а) лако - красочные;

б) пластиковые;

в) неорганические;

г) конверсионные.

а) При нанесении дако-красочных покрытий для улучшения агдезии поверхность изделия предвари­тельно подготавливают - т.е. тщательно (механически или химически) очищают от грязи и продуктов коррозии, затем проводят специальную химическую или электрохимическую обработку (фосфатированне, хроматирование, анодирование). После этого поверхность грунтуют для повышения агдезионных свойств с добавлением пигментов, обладающих ижибшорными свойствами (свинцовый сурик, хромат цинка). И только после этого дважды красят. Общая толщина покрытия не должна превышать 0,75 мм. При этом, замена натуральных масел в красках на синте­тические увеличивает срок службы покрытия в 3 - 5 раз.

б) Пластиковые покрытия принято подразделять на тонкие (эпоксидные, полиуретановые) и толстые (по-ливинилхлоридные, полиэфирные, фторзаме-щенные подиолефиновые, полиэтиленовые и др.).

Если покрытия толстые и к тому же армированы, то считается, что изделие покрыто коррозионно стой­кой футеровкой.

в) Под неорганическими покрытиями понимают стекло, стеклоэмали и цемент. Так, срок службы трубы, покрытой стеклоэмалыо составляет 25 лет, а покрытие остается работоспособным в интервале температур от -40°С до 200°С при относительной влажности среды до 100 %.

г) Конверсионные покрытия состоят из стойких соединений на основе самого металла (фосфаты, хрома-ты, оксиды), получаемых путём его химической или электрохимической обработки.

3. Методы, регулирующие электродный потенциал материала в среде, принято подразделять на:

а) протекторная защита;

б) катодная защита;

в) анодная защита.

а) При прогекторной защите (Рис. 139) защищаемую конструкцию (1) соединяют изолированным про­водником (2) с металлической пластиной (3) - так называемым протектором, изготовленным из металла, обладаю­щим более отрицательным потенциалом, чем изделие (1). Обычно, для этой цели используется алюминий или дю­раль. Образуется электрическая пара, в которой анодом становится протектор, который и будет разрушаться. Про­текторная защита осуществляется без подведения внешней электроэнергии и обычно сооружается через 6-10 лет после начала работы трубопровода. Она, как правило, сочетается с хорошим покрытием и не действует на сосед­ние конструкции.

Рис. 139. Схема протекторной защиты.

б) При катодной защите (рис. 140) поляризация металлической поверхности осуществляется постоянным током, притекающим из грунта на конструкцию под действием приложенной разности потенциалов. От положи­тельного полюса постоянного источника тока (1)- выпрямителя - ток переходит по изолированному проводу (2) к анодам (4), расположенным вблизи трубопровода (3) или другой защищаемой конструкции. С анодов ток перехо­дит в почву и через дефекты изоляции (закрашенные площадки) поступает на трубопровод, с которого из точки дренажа (5) возвращается к источнику. Для успешного функционирования подобной схемы на протяжении всего участка должна быть хорошая проводимость для чего на задвижках и флянцах устанавливают высокопроводящие перемычки. Расход энергии незначителен. Одна катодная станция защищает от 5 до 25 км трубопровода. Старение изоляции не снижает эффективности процесса. Однако, соседние конструкции служат проводниками н усиленно

разрушаются. Катодная и протек-горная защита обычно применяется в нейтральных средах когда коррозия проте­кает с кислородной деполяризацией и, следовательно, в условиях повышенной катодной поляризуемости металла.

V ,

Рис. 140. Схема катодной защиты.

в) Анодная защита используется в кислых средах и применима к металлам, способным пассивироваться и оставаться пассивными в широком интервале значений их потенциалов (углеродистые и нержавеющие стали). Металлы пассивируются и поддерживаются в пассивном" состоянии путём поляризация его внешним анодным то­ком. В виду малой величины тока его проникающая способность высока и защите поддаются даже отдалённые от катода участки поверхности. Подобную защиту чаще всего используют для резервуаров я ёмкостей с агрессив­ными компонентами.

4. Методы, снижающие агрессивность среды подразделяются на:

1. метода, применимые для природных и поверхностных вод;

2. методы, применимые для атмосферы;

3. методы, применимые для почвы;

4. методы, применимые для пластовых, сточных и закачиваемых в пласт вод; а так же буроявигжядко-стей.

1. Методы, применимые для природных и поверхностных вод, в которых основными атрессивимми ком­понентами являются кислород и углекислый газ, в свою очередь подразделяются на:

а) физические

б) химические

в) ингибиторные

а) Физические методы сводятся к нагреву (обычно при понижении давления) или продувке инертным га­ зом. ____

б) химические методы сводятся к пропусканию воды через слой железных или стальньи стружек или об­работку восстановителями (сульфат натрия, гидразин и т.д.)

в) Ингибирование, это обработка поверхности металла небольшими количествами (до 1 %успециальных веществ, способных замедлять коррозию путём создания либо защитного адсорбционного ело» шинблора, либо путём создания устойчивых в данной среде поверхностных соединений. При использовании ингибиторов- дополни­тельно может происходить пассивация металла (анодные ингибиторы), или замедление его катодам* процессов (катодные ингибиторы). Смешанные ингибиторы замедляют оба процесса.

В качестве анодных ингибиторов чаще всего используют: гидроксиды, карбонаты, силикаты; бераты, фосфаты, нитриты и бензоаты натрия.

В качестве катодных ингибиторов чаще всего используют сульфат цинка и бикарбонат натрия.

В качестве смешанных ингибиторов в основном используют окислители пероксидного типа.

2. Методы, применимые для атмосферных условий, определяются составом коррозионно активных ком­понентов. В промышленной атмосфере могут на холиться: О₂, Н₂О, SCb, CQj H₂S, NCb, NH₃, сажа, взвеси солей и др.; а в закрытых помещениях ещё и пары муравьиной, уксусной, пропионовой и др. кислот, включая выделения дерева, пластмасс, красок и т.п. При этом, главным коррозионно активным компонентом является SO₂, особенно в присутствии воды. Поэтому защитные мероприятия в основном направлены на недопущение конденсации атмо­сферной влаги на металлической поверхности. Для этого их надо периодически любым способом очищать от гид-роскопической пыли и продуктов коррозии, а так же по возможности, уменьшать гидроскопичность самой конст­рукции, добавляя в металл медь. Кроме того, желательно эксплуатировать изделие при температурах превышаю­щих температуры точки атмосферы по воде, применять поглотители влаги (цеолиты) и использовать летучие инги­биторы коррозии (карбонаты или нитраты циклогексил амина), но они защищают один металл, усиливая коррозию других металлов.

3. Для почвы коррозионная активность среды в основном определяется наличием кислорода, воды, элек­трической проводимостью и рН. Для нейтрализации этих факторов на практике используют лишь известь, способ­ную ненадолго пассивировать металл.

4. Методы, применяемые для пластовых, сточных и закачиваемых в пласт вод, а так же буровых жидко­стей можно подразделить на:

1. методы, направленные на ликвидацию источника биокоррозии;

2. методы, направленные на борьбу с химической и электрохимической коррозией.

Методы, направленные на ликвидацию источника биокоррозии, в свою очередь, можно подразделить на:

а) физические;

б) химические.

а) К физическим методам относят обработку среды рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами, ис­пользование ультразвука, радициошюго излучения, токов высокой частоты, воздействие магнитного поля, элек­трохимические и тепловые воздействия. Все они прошли промышленные испытания, в основном на пресных во­дах, использующихся для целей ППД, но широкого распространения не получили из-за трудоёмкости, сложности оборудования и необходимости биологической защиты обслужающего персонала. Например, термообработка сточной воды за счёт эжекгирования пара с нагревом последней до 130°С позволила в ПО Башнефть в 1980 г полу­чить 100 % эффект обеззараживания. Или, например, у-лучи при дозах порядка 80 крад способны полностью пре­кратить жизнедеятельность бактерий и, в то же время, не вызвать существенного радиактивного заражения воды. Одноразовая обработка постоянным магнитным полем сточной воды в системе ППД или обводнённой продукции в системе сбора при напряженности магнитного поля от 20 до 60 кА/м снижает коррозионную актив­ность воды на 40-55 %. Величина положительного эффекта зависит от типа воды и убывает в ряду: сульфиды, кар­бонаты, сульфаты, гидроксиды, хлориды. Магнитная обработка, проводимая совместно с применением ингибито­ров общей коррозии способна вызвать снижение дозировки некоторых из них. (Установка магнитной обработки сточной воды или продукции скважин сверхсильными постоянными магнитами УМЖ-325-005; ТУ 39-80400-005-99 разработана и внедрена в ТПП Урай-нефтегаз).

Коррозионная активность в магнитном поле уменьшается по ряду причин:

Во-первых, уменьшается растворимость опасных ионов;

Во-вторых, вода подвергается структуированию и диффузия опасных ионов к стенке затрудняется;

В-третьих, ионы начинают двигаться по спирали вдоль силовых линий и не касаются стенок, т.к. магни­ты устанавливаются вдоль трубы на внутренней поверхности. Массовые ингибиторы общей коррозии:

ТХ-1153, ХПК-001, ХПК-002 В, ХПК-002, Амфнкор, Нефтехим и др. У всех дозировка 20 - 40 мг/л. Магнитная обработка не повлияла на снижение дозировки лишь реагента ХПК-002. Наибольший защитный эф­фект проявил ХШС-002В, который при указанной дозировке и обработке магнитным полем дал защитный эффект до 90,4 %. ХПК-001 дал защитный эффект до 87,4 % (20мг/л); ТХ-1153 до 59,6 %. Повышение степени защиты при использовании магнитного поля 60-90 %.

б) Химические методы, получившие массовое распространение, в свою очередь, можно подразделить на:

- методы, применимые в практике бурения;

- методы, применимые в нефтедобыче и подготовке нефти; методы, применимые в ППД.

При проведении буровых работ в ПО Бапшефть применяется в качестве бактериоцида ДЭА, который до­зируют в циркулирующий буровой раствор в количестве 0,2 % мае. Уже за первые сутки численность микроорга­низмов снижается на несколько порядков, а реологические и фильтрационные свойства раствора существенно улучшаются.

Широкое распространение в ПО Башнефть в качестве бактериоцида получил реагент ИКБ-4В (ТУ 38-101640-74), выпускаемый в промышленных масштабах. При его дозировке в циркулирующий буровой раствор в количестве 0,5 - 2,0 % мае. полностью подавляется развитие микроорганизмов и до 25 раз замедляется скорость коррозии с соответствующим увеличением средней проходки на долото на 18 % и скорости проходки на 9 %.

Хорошо зарекомендовал себя в качестве поглотителя сероводорода в процессе бурения металлилсуль-фонат натрия (МСН) - доступный промышленный продукт, использующийся при производстве синтетических волокон. При его дозировке в буровой раствор в количестве от 0,04 до 0,1 % мае. содержание сероводорода в цир­кулирующем растворе понизилось с 6,4 — 8,6 до 0 - 1,17 %. При этом, средняя проходка на долото возрасла на 23 %, а механическая скорость проходки на 3 %.

Уфимским нефтяным институтом был предложен в качестве нейтрализатора сероводорода реагент Т-66 (ТУ 38-3033-70), являющийся побочным продуктом производства синтетического каучука. При его дозировке по­рядка 3 % мае. в циркулирующий буровой раствор концентрация сероводорода снизилась с 0,45 г/л до 0,013 - 0,042 г/л при разбуривании Арлаяского месторождения в ПО Баш-нефть.

В ОАО Самаранефтегаз (Сергиевская площадь) прошел промышленные испытания в качестве ней­трализатора сероводорода и одновременно бакте-риоцида парахлорбеизолсульфиновой кислоты (ПЕ). При её дозировке в количестве ~ 3 % жизнедеятельность микроорганизмов была подавлена на 99,9 %, а объёмная доля сероводорода снижена ~ в 16 раз.

В последние годы, вместо традиционного бактериоцида - формалина, добавляемого в буровой раствор, стали использовать менее токсичные реагенты на базе изотиазолонов, что позволило сократить дозировку ~ в 200 раз.

Из импортных реагентов отметим Dyno MB 550 или 551 (Норвегия); Вшап 1009 или 1030 (Бельгия) Рго-же! АВ или Proxel YXL (Великобритания); Sine Когт Gy (ВНР); Magco 202 (США).

В качеств бактериоцидов в нефтепромысловых средах и системах иодтговки нефти предложены!

сополимер пинирилена и метакриловой кислоты, модифицированный МЭА;

-ДОН-2; Перхлораты;

-КХО;

Покрытия на битумной основе с бактериоцидным действием (молотый сланец, кубовые остатки ректи­фикации СЖК, дорожное масло);

Покрытия на полимерной основе с бактериоцидным действием (лак АГС-4, изготовленный на основе оловосодержащих веществ, лак КО-42, на основе кремнийорганических веществ, эмали ХС на основе хлорвинила, краски В-ЖС-41 на основе жидкого стекла; ХВ-5153- против обрастания в морской воде);

Отходы производства гербицидов (карахола, ацетила, мукохлорной кислоты, цимида);

- Ф-4,6;

Формалин (50мг/л);

Метиловый эфир аминобензойной кислоты;

1Ч-2,7-октадиенилариламины (0,01 %);

- Р, р⁷ - дихлордиизопропиловый эфир;

- 4,5,6,7,7 - нексахлорбицикло (2.2.1.)-i еш-5-ен-2-ил- метиловый эфир дибромуксусыой кислоты (трифторуксуспой кислоты) - (0,025 — 0.05 %);

- аммоний кремнефтористый;

- N-аллил гексаметилентетрамин (0,5 - 2,0 кг/м³ для обработки резервуаров с выдержкой 1-2 суток);

- АНП-2 (40 - 50 г/м³ со степенью защиты до 90 -95%);

- Покрытия на эпоксидной основе с добавками тетраборкислого натрия, метаборкислого натрия и над-борнокислого натрия;

Из импортных реагентов отметим: Bio-bor, Dyno MB 552 (Норвегия); BL 3066 (Бельгия); Busan 881,1018,855,40,52 (Бельгия); Proxel AS и Veentocil Ш (Великобритания).

В качестве бактериоцидов, используемых в системе ППД предложены следующие реагенты:

- 2,4 -диннтрофенол;

-АНП-2;

- СШГХ-1002,1003;

- ДОН-52 (0,4 кг/м³ степень защиты до 85-90%)

- ВФИКС-82 (бактериоцыдный эффект порядка 93-99%, ингибиторный эффект (81 - 91 %);

- комплексы амидов тиопиколиновой кислоты с Си, Ni, Cd (~100 мг/л);

- Додиген -1007

- ЛГМ-1 (при дозировке 100 мг/л - 100 % бакгериоцидный эффект, степень защиты 98 %);

- модифицированный полиакрнлпирндин;

-р^хлорэтокси-2,2-трихлорэтил-К^метнлкарбонат;

- М-нитробромбензол;

- 2,4-динитроанизол;

- N-нитробензилбромид;

-хингидрон;

- гидрохлорид N-аминофенол;

-хлор;

- двуокись хлора;

- четвертичные соединения амммония;

- глутаревый диальдегид (дозировка 500 мг/л, бакгериоцидный эффект 95 - 99%);

- 1-гетероарил-4-арилпиразолин-5-он (дозировка 0,001 - 5 % мае);

- очищенные и стабилизированные соапстоком и подмыленные щелоком сточные воды 1₂ - Вг₂ произ­водств;

- формалин (50 мг/л);

- растворы CuSO₄, СгСЬ, ZnCk K₂CrO₄, К₂Сг₂О7 (0,005 - 0,02 г/л), растворы с ионами Ag⁺¹, Hg⁺² (дают осадок с сероводородом);

- СК-601 (0,2 кг/м³);

- ЛПЭ-6 (или 9, или 11с дозировкой 0,3-0,5 кг/м^э);

- корексн т-7670 (0,1 кг/м³).

Из импортных отметим: ОВС 655 (656) -Великобритания, Норуст 420 М и Бактериам 607 (Франция; дозировка 0,1-0,15 кг/м³); DS 495 Е (Германия); Antibac (США); Mayco-corcide (США); Ode -cor (США); Coat B-1400 (США); Surflo-BH (США), Visco D 4434 (или 3036 - США); OSCA СВ-15 (США); PAL-mix 236 (США); Pro* tide (Канада); Naminaqa 15 (Франция); Servock (Нидерланды); Malacide B37A (США); ХС-370 (США).

Таким образом, на сегодняшний день известно огромное количество бактериоцидов, способных при врк* вильном применении подавить жизнедеятельность микроорганизмов более чем на 95 %. Большинство из них одно­временно являются ингибиторами общей коррозии. А вот наиболее распространенные ингибиторы общей корро­зии (Север-1, Север-2М, Волга и т.д.) такой способностью не обла-дают. Подбор реагента и его дозировка осуще­ствляется эмпирически, а вот на технологии применения остановимся подробнее. Различают:

- непрерывную обработку, при которой порция бактериоцнда (5-10 млн"¹) непрерывно закачивается в за-трубное пространство, в систему газлифта и т.п. Для достижения успеха необходимо предусмотреть чередование 2-3 бактериоцидов с тем, чтобы избежать явлений привыкания.

- периодическая обработка. Закачка реагента идет в определённой последовательности в гораздо боль­ших концентрациях (от нескольких десятков до нескольких сотен млн"¹). Частота и доза подбираются эмпириче­ски, а реагенты чередуются. В случаях очень высокой бактериоцидной активности эти 2 метода чередуются. Ино­гда, дополнительно подаётся ингибитор общей коррозии.

- обработка пробками. Через конструкцию прокачивается пробка концентрированного раствора бак-терноцида с последующей промывкой водой.

И последнее, для успеха в борьбе с биокоррозией биоциноз должен быть предварительно тщательно идентифицирован.

Методы борьбы с общей коррозией (подбор реагентов)

Все реагенты можно разделить на 3 группы:

1 группа:

Это хорошо растворимые в воде реагенты, образующие с ней истинные молекулярные растворы (напри­мер, Rocoi C410; Kemelix - 1117 X).

2 группа:

Это ограниченно растворимые в воде реагенты, способные образовывать в ней мицеллы (коллоидные растворы); разумеется при концентрации менее так называемой критической концентрации мицеллообразования (КМО) ~ 1 г/л (например, СНПХ 6301; Ивкор - 5; Ивкор - 8; Kemelix -1116Х; Kemelix С 856).

3 группа:

Это нерастворимые в воде реагенты, образующие с ней микроэмульсии (например, Нефтехим; Щит). ОДНОЗНАЧНО УСТАНОВЛЕНО, что наивысшим защитным эффектом (Z) обладают реагенты, находящиеся в мицелярном состоянии, причем, размеры мицелл должны укладываться в диапазон 0,1-0,5мкм. Как этого добиться - вот вопрос.

Сразу отметём третью группу для которой процесс мицеллообразования практически невозможен.

Реагенты 1 — ой группы простым вальированием концентрации можно склонить к мицеллообразова-нию и тогда по степени защиты они сравняются с реагентами 2 группы (о экономической стороне не говорим); но их потенциальные возможности уже исчерпаны и дальнейшее совершенствование зависит только от того - удастся ли синтезировать новые реагенты из этой группы.

А вот, и без того высокие защитные показатели реагентов 2-ой группы можно легко и существенно по­высить без синтеза новых марок:

а) оптимизация состава товарной формы ингибитора и типа растворителя.

замена стандартного растворителя на растворитель усиливающий мицеллообразование повышает — защитное действие до 20 %;

замена стандартного растворителя на бинарный позволяет снизить концентрацию активной части (а значит и цену) до 40 % без снижения степени защитного эффекта.

б) магнитная обработка продукции поднимает степень защиты ещё примерно на 5 %.

в) Создание так называемых синергетических композиций из реагентов любых групп. Это такая смесь реагентов (обычно малоэффективных), когда процесс мицеллообразования резко, в десятки раз, возрастает, суще­ственно повышая защитные свойства. Но эта работа эмпирическая, длительная и находящаяся еще в зароды­шевом состоянии.

Пункты «а» и «б» применимы и к реагентам 1 группы.

Факторы, влияющие на степень защиты:

1. Состав воды.

Как правило, с ростом общей минерализации оптимальная концентрация реагента для мицеллообразова­ния снижается в 2 - 3 и более раз. Если этого не учитывать, то при подаче реагента вместо защитного эффекта можно получить усиление общей коррозии.

Иными словами: Дозировка реагента должна подбираться только на той воде, где реагент реально будет работать, i.e. индивидуально для каждою месторождения или пласта.

2. Состав защищаемой поверхности.

Реагенты 1 группы лучше подходят для чистых поверхностей (новых), а реагенты 2-ой группы для по­верхностей уже затронутых коррозией.

Оценка защитной способности реагента. Она проводится по 2-м показателям:

1. По оптической плотности водных растворов реагента. Она увеличивается с ростом концентрации (реагента (пока это не вредит мицеллообразованию), одновременно повышая его защитные свойства (рис. 137 - б)

2. По величине энергии взаимодействие жидкости с твёрдой поверхностью (W«a):

где: в - краевой угол смачивания твёрдой поверхности раствором;

в -поверхностное натяжение раствора. В целом, чем меньше W^ тем эффективнее реагент, хотя при подборе концентраций всегда будут зоны обратного действия (рис. 137-в)

0,1 0,15 4Д О.»

с jMMMMi 25 ш/to м

75- . 108—128--1»_ 175

С.мг/д

РИС* '•ЗМ

TW» эффекта Z (I), a no» i

СНПХ-9Э01 •мм» защит-