- •§ 1. Строение атома
- •Задачи
- •§ 2. Энергетика химических реакций
- •При протекании химических реакций обычно происходит разрыв химических связей и образование новых связей, кроме этого может происходить отрыв или присоединение электронов.
- •Задачи на энергетику химических процессов сводятся к тому, что нужно выразить процесс, энергия которого неизвестна, через комбинацию процессов, энергии которых известны.
- •Задачи
- •3.13*. Сколько заполненных и вакантных МО имеет молекула формальдегида СН2О?
- •Задачи
- •3.14. Какова ковалентность следующих атомов в основном и возбужденных состояниях: H, C, N, O, S, P, F, Cl, Mg, Al?
- •3.15. Изобразить энергетические диаграммы для валентных электронов углерода и кислорода, соответствующие ковалентности, равной нулю. Являются ли эти состояния атомов С и О возбужденными?
- •3.20*. Каково пространственное строение молекул NH2-CH2-CH3 и NH2-CH=CH2? Объяснить отличие направленности связей, которые образует атом азота в этих частицах.
- •3.21*. Отличается ли длина связи С=О в молекулах ацетальдегида и уксусной кислоты?
- •3.23*. Возможны ли изомеры для соединений состава CCl3F, [Zn(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl2]?
- •3.25*. Димер Al2Cl6 и полимер (PdCl2)n имеют следующее строение:
- •Объяснить, почему Al находится в центре тетраэдра, а Pd – в центре квадрата из атомов хлора.
- •3.2.3. Дипольный момент молекул
- •Задачи
- •8.2. Кислотно-основные равновесия
- •основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2
- •8.2.1. Самоионизация (диссоциация) воды и шкала рН
- •Решение:
- •Приближения:
- •8.3. Равновесие между труднорастворимым соединением
- •ОТВЕТЫ
- •Приложение 1
- •Приложение 2
- •Формула кислоты
- •Формула кислоты
- •Основание по Бренстеду / сопряженная кислота
- •Основание по Аррениусу
- •Приложение 3
- •Приложение 4
- •Приложение 5
- •Стандартные электродные потенциалы для водных растворов
- •Элемент
2) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА (Ка = 10‾5) и 0,3 моля кислоты НВ (Ка = 10‾6). Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾ и В‾.
8.3.Равновесие между труднорастворимым соединением
иего ионами в растворе
8.3.1.Растворимость. Произведение растворимости
Растворимость – концентрация вещества в насыщенном растворе (L моль/л).
Для труднорастворимых соединений существуют гетерогенные равновесия, например:
AgCl(тв.) = Ag+ + Cl– Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–
Константа таких равновесий, включающих труднорастворимое соединение и его ионы в растворе, называется произведением рас-
творимости (КL).
Выражения KL не включают фазу постоянного состава (как и любая константа равновесия):
КL(AgCl) = [Ag+]∙[Cl–]; KL(Fe(OH)2 = [Fe2+]∙[OH–]2;
КL при 298 К – справочные величины.
Значения KL можно вычислить:
1)из данных по растворимости соединения;
2)из термодинамических данных, как любую константу равновесия.
Пример 8-14: |
Известно, что |
растворимость Fe(OH)2 |
L = 7,7∙10–6 моль/л. |
Вычислить KL. |
Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–. |
Решение: Равновесие в растворе: |
||
Из 1 моля Fe(OH)2 образуется 1 моль Fe2+ и 2 моля OH–, следова- |
||
тельно, [Fe2+] = L = 7,7∙10–6моль/л; |
[OH–] = 2 L = 1,54∙10–5 моль/л; |
|
KL = [Fe2+]∙[OH–]2 ; |
KL = 7,7∙10–6∙(1,54∙10–5)2 = 1,8∙10–15. |
Пример 8-15: Вычислить KL(AgCl) из термодинамических данных.
Решение:
120
∆Go f,298 |
AgCl(тв.) = |
Ag+ + |
Cl– |
−109,54 |
+77,10 |
−131,29 кДж/моль |
|
(справочные |
|
|
|
данные) |
|
|
|
∆rGo298 = |
55,35 кДж/моль. |
|
|
К298 = exp(−∆rGo298/RT); |
K298 = |
KL(AgCl); |
|
|
KL = e− 55350/8,31∙298 ≈ 2,0∙10–10. |
Пример 8-16: Вычислить растворимость Ag2S, если известно, |
|
что KL(Ag2S) ≈ 10–51. |
|
Решение: Равновесие в водном растворе: |
|
Ag2S(тв.) = 2 Ag+ + S2–; |
|
[Ag+] = 2 L; |
[S2–] = L; KL = (2L)2∙L = 4L3; |
L = 3 KL/4 |
= 0,63∙10–14моль/л. |
8.3.2. Влияние одноимённых ионов на растворимость труднорастворимых соединений
Пример 8-17: Найти растворимость AgCl: а) в воде; б) в 0,1 М
KCl. KL(AgCl) ≈ 10–10. |
|
Решение: Равновесие в водном растворе: |
|
AgCl(тв.) = Ag+ + |
Cl–. |
а) Растворимость AgCl в воде: |
L(AgCl) = [Ag+] = [Cl–]; |
L(AgCl) = KL = 10–5моль/л.
б) В растворе соли KCl с одноимённым ионом равновесие сместится в сторону реагентов, т. е. L(AgCl) в 0,1 М KCl уменьшится
(L′):
L′ = [Ag+]; [Cl–] = 0,1 + L′, причём L′ < 10–5, следовательно,
можно считать [Cl–] ≈ 0,1 моль/л;
KL = 10–10 = L′ 0,1; L′ = [Ag+] = 10–9 моль/л.
8.3.3. Влияние рН на растворимость труднорастворимых гидроксидов и солей слабых кислот
Рассмотрим общее условие осаждения или растворения плохо растворимых соединений.
121
Для процесса: МхАy(тв.) = х Мy+ + y Ax– уравнение изотермы
химической реакции ∆rG = RTln(Пс/КL).
Произведение реакции Пс = Сх(My+)∙Cy(Ax–), причём С (My+)
иC(Ax–) – неравновесные концентрации.
1)Если П с < KL, то ∆rG < 0, т. е. самопроизвольным является прямой процесс – растворение осадка.
2) Если Пс > KL, то ∆rG < 0 для обратного процесса – осаждения.
Для гидроксидов: М(ОН)y(тв.) = My+ + yOH– условие осаждения: |
||
Пс > KL; |
Пс = С (My+)∙Сy (OH–). |
Прологарифмируем условие |
осаждения: |
|
|
lg С(My+) + y lg С(OH–) > lgKL |
(1) |
|
и ионное произведение воды Kw = [H+]∙[OH–]: |
||
lg Kw = lg[H+] + lg[OH–] |
|
|
или |
lg[OH–] = lg Kw + рН |
(2) |
Из (1) и (2) найдём рН, при котором будет осаждаться М(ОН)y: |
||
|
рН > p Kw + 1/y lgKL – 1/y lg С(My+). |
Пример 8-18: При каком значении рН начнёт осаждаться
Cr(OH)3 из 10–3М CrCl3 при действии щелочей? KL(Cr(OH)3) ≈ 10–30. |
|
Решение: CrCl3 – сильный электролит. |
|
Равновесие: Cr(OH)3(тв.) = Cr3+ + 3 OH–; |
KL = [Cr3+]∙[OH–]3 |
pH >14 − 1/3∙30 +1; при pH > 5 |
будет идти осаждение |
Cr(OH)3, а при рН < 5 – растворение Cr(OH)3.
Пример 8-19: При каком значении рН начнёт осаждаться FeS,
если в 0,1 М FeCl2 пропустить |
Н2S(г.), концентрация которого в |
||||||||||
этом растворе составит С0(Н2S) = 10–3 моль/л? |
KL(FeS) = 5∙10–18. |
||||||||||
Решение: |
Равновесие: FeS(тв.) = Fe2+ + S2–. |
|
|
|
|
|
|||||
Условие осаждения FeS: |
[Fe2+]∙[S–2] > KL. |
|
|
|
|
|
|||||
Источник сульфид-ионов S–2 – слабая кислота H2S. |
|
||||||||||
|
H2S = H+ + HS– |
Ka1 = 1,0∙10–7 |
|
|
|
|
|||||
|
HS–= H+ + S–2 |
Ka2 |
= 2,5∙10–13 |
|
|
|
|||||
Выразим [S–2] через Ka1, |
Ka2, |
[H+] и подставим в условие осаж- |
|||||||||
дения: |
[H+ ]2[ S-2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–20 |
–2 |
|
K |
a1 |
K |
a2 |
[H S] |
|
||
Ka1· Ka2 = |
[ H2S] = 2,5∙10 |
; [S |
] = |
|
|
|
2 |
; |
|||
|
|
[H+ ]2 |
|
122
[Fe2+ ] 2,5 10-20[H S] |
> 5∙10 |
–18 |
; |
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
|
|
||
|
|
|
[H+ ]2 |
|
|
|
|
|
+ |
2 |
< |
[Fe2+ ] 2,5 10-20[H S] |
; |
+ |
–4 |
pH > 3,15. |
|
[H ] |
|
5 10-18 |
2 |
[H ] < |
7,1∙10 ; |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 8-20: Используя необходимые справочные данные, определить константы следующих равновесий:
а) |
ZnCl2 |
+ Na2S = ZnS(тв.) + 2 NaCl; |
б) ZnCl2 |
+ Н2S = ZnS(тв.) + 2 НCl. |
|
Решение: Напишем уравнения реакций в краткой ионной форме |
||
и выражения соответствующих констант равновесия: |
||
а) |
Zn2+ + |
S2– = ZnS(тв.) К = 1/([Zn2+]∙[ S2–]); |
[Zn2+]∙[ S2–] = KL(ZnS) ≈ 2∙10–22,
К = 1/ KL = 1/2∙10–22 ≈ 5∙1021.
б) Zn2+ + Н2S = ZnS(тв.) + 2 Н+ K = [H+]2/([ Zn2+]∙[Н2S]).
Чтобы выразить константу равновесия через комбинацию спра-
вочных величин, |
домножим числитель и знаменатель на [S2–]: |
||||
K = |
[H+]2[S2−] |
= |
Ka1Ka2 |
≈ 10–20/2∙10–22 ≈ 0,5∙102, |
|
[Zn2+][H S][S2−] |
|
||||
|
|
KL |
|||
|
2 |
|
|
|
|
где Ka1 ≈ 10–7, |
Ka2 ≈ 10–13 для H2S. |
Задачи
8.44. Написать ионные уравнения реакций обмена между электролитами. Оценить константы равновесия, используя значения Ка, Кb и КL. Сделать вывод о практической обратимости или необратимости этих реакций:
а) BaCl2 + Na2SO4 →
б) AgNO3 + KBr →
в) MgCl2 + NH3 + H2O →
Сместится ли равновесие, если к системе в добавить сульфат аммония?
123
8.45. Растворимость BaSO4 составляет 1,05·10−5моль/л. Вычислить:
а) концентрации Ва2+ и SO42‾ в моль/л и КL (ВаSO4);
б) концентрацию Ва2+ после добавления в 1 л насыщенного раствора BaSO4 0,01 моля Na2SO4.
8.46. Рассчитать растворимость AgClO3 (КL = 5·10−2) в: а) воде; б) 0,1 М растворе KClO3.
8.47.Найти: а) растворимость Mg(OH)2 в воде и 0,1 М растворе КОН; б) рН насыщенного водного раствора Mg(OH)2.
8.48.Найти рН насыщенного водного раствора основания МОН, находящегося в равновесии с МОН (тв.), если известно, что
КL(МOH) = 1,0 10−14 при 25 °С.
8.49.Будет ли осаждаться AgCN при рН = 3 из раствора, содер-
жащего AgNO3 и HCN, если С0(AgNO3) = С0(HCN) = 1◌ּ10−4 моль/л?
8.50.Осадок FeS (0,88 г) поместили в 1 л буферного раствора, содержащего 0,1 моля H2S. Определить концентрацию Fe2+ в этом растворе при: а) рН = 5,0; б) рН = 2,0.
8.51.В 1 л воды внесли 0,1 моля соли AX. Растворимость AX в
воде составляет 1,00·10−6моль/л при 27 °С и 1,41·10−6моль/л при 47 °С. Найти растворимость AX при 37 °С в: а) воде; б) 1 М раство-
ре NaX.
8.52. В 1 л 0,11 М раствора Cu(NO3)2 добавили 0,22 моля Na2S. Из раствора выпал осадок CuS. Определить рН раствора над
осадком CuS.
8.53. К смеси осадков 1 10−3 моля AgCl и 1 10−3 моля AgBr добавили 10 мл воды. Найти:
а) концентрацию ионов в растворе; б) какое количество воды потребуется для полного растворения
этих солей.
124
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие
9.1. Основные понятия
Степень окисления – формальный заряд каждого атома в молекуле в предположении полного разделения зарядов.
Правила определения степени окисления:
1)Степень окисления атома в простых веществах = 0 (Н02, Na0, Fe0).
2)Для водорода в соединениях с неметаллами степень окисления равна +1, а в соединениях с активными металлами степень
окисления равна −1 (H+12O, NH+13, NaH-1,CaH-12).
3) Для кислорода, как правило, степень окисления = −2 (Н 2О-2,
H2SO-24), но есть и другие, например, в пероксидах (Н2О-12, Na2O-12) и надпероксидах (BaO-0,54).
4)В соединениях неметаллов: неметалл с большей электроотрицательностью считается заряженным отрицательно (С+4Cl-14, S+6F-16).
5)Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в ней-
тральной молекуле = 0 (K+1Mn+7O-24, K+12Cr+62O-27).
Окислительно-восстановительные реакции (О-В-реакции)– ре-
акции переноса электронов от одной частицы к другой. Окисление – процесс отдачи электронов. Восстановление – процесс присоединения электронов. Окислитель (Ox) – частица, принимающая электроны. Восстановитель (Red) – частица, отдающая электроны.
Например: Zn0 + 2H+ = Zn+2 + H02 |
|
||
Red2 |
Ox1 Ox2 |
Red1 |
|
Окислитель Ox1, принимая электроны, превращается в |
сопря- |
||
жённую восстановленную форму Red1: |
|
||
|
2H+ + 2e = H2. |
|
|
Восстановитель Red2, отдавая электроны, переходит в сопря- |
|||
жённую окисленную форму Ox2: |
|
|
|
|
Zn0 − 2e = Zn+2. |
|
|
Такая форма записи называется полуреакцией. |
|
||
Сопряжённые пары: Ox1/ Red1 |
(2Н+/Н2) и Ox2/ Red2 (Zn+2/Zn). |
125
Окислительно-восстановительная реакция включает два процесса – окисление и восстановление – и состоит из двух полуреакций. В суммарной реакции происходит перераспределение электронов между двумя сопряжёнными парами.
Некоторые окислители (Ox) могут превращаться в разные восстановленные формы (Red) в зависимости от условий реакции. Например, KMn+7O4 (в водном растворе эта соль полностью диссоциирует на ионы К+1 и MnO4–):
1) |
в кислой среде: |
Mn+7O4– + 5e + 8H+ = Mn+2 + 4H2O |
|
|
|
Ox |
Red1 |
2) |
в нейтральной среде: |
Mn+7O4–+ 3e + 2H2O = Mn+4O2 + 4OH– |
|
|
|
|
Red2 |
3) |
в щелочной среде: |
|
Mn+7O4– + 1e = Mn+6O42– |
|
|
|
Red3 |
Частицы, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, в зависимости от реакции могут проявлять или окислительные, или восстановительные свойства. Например, Н2О-12 пероксид водорода (слабый электролит):
1) Н2О-12 |
+ 2е + 2Н+ = 2Н2О-2 |
Ox |
Red |
2)Н2О-12 − 2е = О02 + 2Н+
Red Ox
Примеры окислительно-восстановительных реакций:
Пример 9-1: Закончить реакции, расставить стехиометрические коэффициенты и указать сопряжённые пары Ox/Red.
а) MnO4– + SO32– + H+ →
б) Cr2O72– + H2O2 + H+ → в) H2O2 + I– + H+ →
Решение:
126
а) 2 Mn+7O4– + 5 S+4 O32– + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 S+6O42–+ 3 H2O |
|||
Ox1 |
Red2 |
Red1 |
Ox2 |
+5e |
− 2e |
|
|
Число присоединённых и отданных электронов должно быть одинаковым.
Или из полуреакций: 2 │ Mn+7O4–+ 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O 5 │ S+4 O32– − 2e + H2O = S+6O42– + 2 H+
_________________________________
∑2 MnO4– + 5 SO32– + 6 H+ = 2 Mn+2 + 5 SO42– + 3 H2O
Сопряжённые пары Ox/Red: (MnO4–+ 8Н+)/ Mn+2 + 4Н2О ;
(SO42–+ 2Н+)/ (SO32–+ Н2О).
б) Cr+62O72– + 3 H2O-12 |
+ 8 H+ = 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O |
|
Ox1 |
Red2 |
Red1 Ox2 |
+6e |
− 2e |
|
Или из полуреакций:
1 │ Cr+6 2O72– + 6е + 14 Н+ = 2 Cr+3 + 7 H2O 3 │ H2O-12 − 2e = O2 + 2 H+
__________________________________________
∑Cr2O72– + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2 + 7 H2O
Сопряжённые пары Ox/Red: (Cr2O72– + 14H+)/(2Cr3++7H2O); (O2+2H+)/H2O2.
в) H2O-12 |
+ 2 I-1 + 2 H+ = 2 H2O-2 + I02 |
|
Ox1 |
Red2 |
Red1 Ox2 |
+2e |
− 1e |
|
Сопряжённые пары Ox/Red: (H2O2+ 2H+)/2H2O; I2/2I–.
9.2. Гальванический элемент
Важной особенностью окислительно-восстановительных реакций является возможность пространственного разделения полуреакций в специальном устройстве – гальваническом элементе, который состоит из двух электродов.
127
Электрод – часть электрохимической системы, содержащая сопряжённую Ox/Red пару и металлический проводник.
В гальваническом элементе две сопряжённые Ox/Red пары связаны с одной стороны металлическим проводником, а растворы соединены с помощью электролитического ключа (трубки, заполненной раствором электролита KCl). Каждый электрод характеризуется
электродным потенциалом.
Электрод, на котором идёт полуреакция восстановления, называется катодом, а э лектрод, на котором идёт полуреакция окисле-
ния – анодом.
Из-за разности электродных потенциалов (∆Е) в системе возни-
кает электродвижущая сила (ЭДС) элемента, которая способна совершать работу переноса электронов по металлическому проводнику за счёт окислительно-востановительной реакции. ЭДС гальванического элемента измеряется в вольтах (В).
Рассмотрим в качестве примера гальванический элемент, состоящий из цинковой и медной пластин в растворах соответствующих солей.
Сопряжённые пары: Zn2+/Zn и Cu2+/Cu. Реакция в гальваническом элементе разделена и состоит из двух полуреакций:
1)Окисление на цинковом электроде (аноде): Zn − 2e = Zn2+;
2)Восстановление на медном электроде (катоде):
Cu2+ + 2e = Cu.
Суммарная реакция в гальваническом элементе складывается из
полуреакций на электродах: |
Zn + |
Cu2+ = |
Zn2+ + |
Cu |
∆Gof,298 (кДж/моль) |
Red2 |
Ox1 |
Ox2 |
Red1 |
0 |
65,56 |
−147,16 |
0 |
Из справочника возьмём значения стандартных энергий Гиббса
образования ионов (∆Gof,298).
∆rGo – стандартная энергия Гиббса реакции.
∆rGo = −147,16 − 65,56 = −212,72 кДж/моль; при стандартных условиях процесс самопроизвольный, т. к. ∆rGo < 0.
Для реакции, протекающей в гальваническом элементе, ЭДС элемента равна ∆Е = Ек − Еа и однозначно связана с ∆rG реакции:
∆rG = −z·F·∆Е,
где z – число переносимых электронов, F = 96484 Кл/моль, число Фарадея.
Потенциал электрода (Е) рассчитывается по уравнению Нернста:
128
Е = Ео + RT ln ПОх , zF ПRe d
где Ео – стандартный потенциал электрода (справочная величи-
на), ПОх и ПRed – произведение концентраций (или парциальных давлений для газообразных компонентов) частиц, образующих окис-
ленную и восстановленную формы Ox/Red пары. При Т = 298 К, переходя к десятичным логарифмам, это уравнение можно записать как:
Е = Е |
о |
+ |
0,059 |
lg |
ПОх |
|
|
z |
|
. |
|||
|
ПRe d |
Стандартная ЭДС гальванического элемента ∆Ео равна разности стандартных потенциалов: ∆Ео = ЕоК − ЕоА и связана со стандартной
∆rGо:
∆rGо = −zF∆Ео.
Пример 9-2. Рассчитать потенциал медного электрода (Т = 298 К), погруженного в: а) 0,01 М раствор CuSO4, б) насыщенный раствор СuS.
Решение: Запишем полуреакцию и уравнение Нернста для медного электрода:
Cu2+ + 2e = Cu0(тв) |
|
|
|
|
|||
ECu2+/Cu = EоCu2+/Cu + |
RT |
|
|
+ |
|
||
2F lnC(Cu2 |
|
) |
|||||
= EоCu2+/Cu + |
0,059 |
lgC(Cu2 |
+ |
) |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
а) С(Сu2+) = 0,01 моль/л (СuSO4 – сильный электролит, хорошо растворим). Стандартный потенциал электрода EоCu2+/Cu = 0,34 В (справочные данные).
ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059 = 0,281 В.
б) Для решения необходимо найти концентрацию Cu2+ в насыщенном растворе плохо растворимого CuS. KL(CuS) = 1,4 10–36
(справочные данные). С(Сu2+) = 1,4 10−36 = 1,1 10–18 моль/л.
ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059 8,96 = −0,189 В.
Абсолютное значение потенциала, возникающего между металлическим проводником и раствором, в который он погружён, изме-
129
рить невозможно. На практике измеряется только разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе. Для водных растворов в качестве точки отсчета потенциалов используют водо-
родный электрод.
Полуреакция на электроде: 2Н+ + 2 е = Н2.
Cтандартный потенциал водородного электрода (С(Н+) = 1
моль/л, рН2 |
= 1 атм) принят равным нулю при любой темпера- |
|
туре: |
|
|
Ео2Н+/Н2 = 0. |
Соединив стандартный водородный электрод: а) с цинковым электродом, для которого С(Zn2+) = 1 моль/л, получим стандартную
ЭДС (∆Ео) элемента = ЕоZn2+/Zn = −0,76 В (стандартный цинковый электрод); б) с медным электродом, если С(Cu2+) = 1 моль/л, получим ЕоCu2+/Cu = + 0,34 В (стандартный медный электрод).
Величина Ео характеризует окислительно-восстановительные свойства сопряжённой пары Ox/Red. Обычно в справочниках приводят значения Ео для процесса восстановления:
Ox + z e = Red.
Чем больше величина Ео, тем сильнее окислительные свойства Ox и слабее восстановительные свойства Red, и наоборот: чем меньше Ео, тем слабее Ox и сильнее Red.
Следует обратить внимание, что Ео относится к одному молю электронов (так же, как ∆Е и ∆Ео, которые не зависят от количества переносимых электронов z, в отличие от ∆rGo).
Используя Ео, можно предсказывать направление О-В реакций в стандартных условиях в любой комбинации полуреакций.
Пример 9-3: Какая реакция протекает самопроизвольно в мед- но-цинковом гальваническом элементе?
Решение: Из справочника выпишем Ео:
1) |
Zn2+ + 2 e = Zn |
Ео, В |
−0,76 |
||
2) |
Cu2+ + 2 e = Cu |
+ 0,34 |
ЕоСu2+/Cu > ЕоZn2+/Zn, значит, окислительные свойства Cu2+ больше,
чем Zn2+, т. е. Сu2+– окислитель, |
а Zn – восстановитель. |
|
На катоде: Cu2+ + 2 e = Cu |
(восстановление) |
|
На аноде: Zn − 2 e = Zn2+ |
(окисление) |
|
Реакция в элементе: |
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ |
|
∆Ео = ЕоСu2+/Cu − ЕоZn2+/Zn, или |
∆Ео = Еок − Еоа; |
130
∆Ео – стандартная ЭДС элемента; Еок – стандартный потенциал катода; Еоа – стандартный потенциал анода.
∆Ео = 0,34 − (−0,76) = 1,10 В.
Поскольку ∆rGo = −zF·∆Eo, ∆rGo < 0, т. е. самопроизвольным является прямой процесс.
9.3. Некоторые типы электродов
Электроды первого рода. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Примерами таких электродов являются электроды элемента, рассмотренного выше. Для цинкового электрода:
Zn2+ + 2 e = Zn; |
ПOx = C(Zn2+). |
RT |
|
|
|
EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn + |
+ |
|
|
|
2F lnC(Zn2 |
|
) |
(Znтв. – фаза постоянного состава).
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого его труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой является металл, а окисленной формой – его труднорастворимая соль. Подобные электроды часто используются в качестве электродов сравнения вместо водородного электрода, поскольку их потенциал очень стабилен и с высокой точностью определен относительно водородного электрода.
I) Хлорсеребряный электрод: AgClтв. + е = Ag + Cl–
EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – (RT/F)ln CCl–
При Т = 298 К
EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – 0,059lgCCl–
II) Каломельный электрод: |
Hg2Cl2(тв.) + 2е = 2 Hg + 2 Cl– |
|
каломель |
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl– – (RT/F)·ln CCl–
При Т = 298 К
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl− − 0,059lg CCl–
Обратите внимание, что потенциал электрода 2-го рода определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли.
Окислительно-восстановительные электроды состоят из инерт-
ного вещества (например, платины или графита), которое не участ-
131
вует в Ox-Red реакции, а является только проводником электронов, а окисленная и восстановленная формы Ox/Red пары находятся в растворе. Например:
а) Ce4+ + e = Ce3+, |
|
ПОх = С(Се4+), |
ПRed = C(Ce3+) |
|||||||||
Е Се4+/Ce3+ = Ео |
|
|
RT |
C(Ce4+) |
|
|
||||||
Се4+/Ce3+ + |
1F ln |
C(Ce3+) , |
|
|
||||||||
б) MnO4– + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O, |
|
|
||||||||||
ПOx = С(MnO4–)∙С8(H+); |
ПRed = C(Mn2+) |
|
|
|||||||||
Е MnO4 |
/Mn |
|
|
о |
|
/Mn |
RT |
|
C(MnO −)C(H |
+)8 |
|
|
2+ |
= Е MnO4 |
+ 5F ln |
|
C(Mn2+) |
. |
|||||||
– |
|
|
|
– |
2+ |
|
|
|
4 |
|
|
|
Водородный электрод: |
|
2Н+ + 2 е = Н2, |
Ео2Н+/Н2 = 0 |
|||||||||
|
Е2Н+/Н2 = (RT/2F)ln(C2H+/pH2) |
|
|
|||||||||
Если давление водорода рН2 |
= 1 атм, уравнение упрощается: |
|||||||||||
При рН2 = 1 атм |
Е2Н+/Н2 = (RT/F)lnCH+. |
|
|
|
||||||||
и Т = 298 К |
уравнение Нернста: |
|||||||||||
|
|
|
|
Е2Н+/Н2 = 0,059lg СН+ . |
|
|
|
Т. к. ̶lg СН+ = pH, уравнение Нернста можно записать так:
Е2Н+/Н2 = −0,059рН.
Если водородный электрод соединить с электродом сравнения, потенциал которого известен, то, измеряя ЭДС этого элемента, можно определять рН раствора.
Для измерения рН обычно используют приборы рН-метры, в которых электрическая цепь гальванического элемента содержит стеклянный электрод (вместо водородного) и электрод сравнения – каломельный или хлорсеребряный. Стеклянный электрод более прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал
водородного электрода: |
|
Е = 0,059lgСН+ |
при Т = 298 К. |
9.4. Концентрационные элементы
Гальванический элемент, составленный из двух одинаковых электродов, но с разной концентрацией частиц в фазах переменного состава (ионов в растворе) – это концентрационный элемент.
132
Пример 9-4: Найти ЭДС ( ∆Е) концентрационного элемента, составленного из двух серебряных электродов с концентрацией
AgNO3 |
C1 |
= 0,1 моль/л; С2 = 1 моль/л. |
|
Решение: 1-й электрод: |
2-й электрод: |
||
Е1 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C1 |
Е2 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C2 |
||
|
|
или |
или |
Е1 = Ео + 0,059lg C1 |
Е2 = Ео + 0,059lg C2 |
||
C1 < C2 |
и Е 1 < Е2, следовательно, 1-й электрод – анод, 2-й |
||
электрод – катод. |
|
||
|
анод: |
катод: |
|
процесс окисления |
процесс восстановления |
||
Ag − e = Ag+ |
Ag+ + e = Ag |
||
|
∆E = ЕК − ЕА = E2 − E1 = 0,059lg(C2/C1) = 0,059 B. |
||
|
9.5. Расчёт констант равновесия окислительно- |
||
|
|
восстановительных реакций |
|
Из соотношений ∆rGo= −RTlnK |
и ∆rGo= −zF∆Eo следует, что |
||
для О-В реакции: |
|
∆Eo = (RT/zF)·lnK или ∆Eo= (0,059/z)∙lgK298 при Т = 298 К.
Поскольку стандартным состоянием для растворённого вещества является концентрация 1 моль/л, то из термодинамических данных вычисляются Кс.
Пример 9-5: Вычислить К298 реакции |
2 Fe3+ + 2 I– = I2 + 2 Fe2+. |
|
Написать полуреакции, протекающие на электродах. |
||
Решение: Справочные данные: |
|
|
ЕоFe3+/Fe2+ = 0,77 B; |
EoI2/2I– = 0,54 B. |
|
Из этих данных видно, что |
ЕоFe3+/Fe2+ > |
EoI2/2I–. Это значит, что |
представленная реакция в стандартных условиях будет протекать
самопроизвольно. |
|
|
|
∆Eo = 0,77 − 0,54 = 0,23 B; |
|
|
|
lgK298 |
= (∆Eo·z)/0,059 = 0,23∙2/0,059 = 7,8 |
(z = 2); |
|
Катод: |
K298 = 6,3∙107. |
(восстановление) |
|
Fe3+ + e = Fe2+ |
|||
Анод: |
2I– − 2e = I2 |
(окисление) |
|
Если условия О-В реакции отличаются от стандартных, то нужно использовать уравнение изотермы химической реакции:
133
∆rG = ∆rGo + RTlnП, а также |
связь ∆rG и ∆rGo с ∆E и ∆Eо: |
|
∆rG = −zF∆E и ∆rGo = −zF∆Eo. |
|
|
Тогда уравнение изотермы для О-В реакций: |
||
∆E = ∆Eо − (RT/zF)·lnП |
или |
∆E = (RT/zF)·ln(К/П) |
Выводы: 1) ∆E > 0, т. е. |
∆ rG < 0, если К > П – самопроиз- |
|
вольный прямой процесс. |
|
|
2)∆E = 0, т. е. ∆rG = 0, если К = П – состояние равновесия.
3)∆E < 0, т. е. ∆rG > 0, если К < П – самопроизвольный обратный процесс.
Пример 9-6: Слили растворы: |
300 мл 0,1 М |
FeCl3, 200 мл |
0,2 М SnCl2, 200 мл 0,1 М SnCl4, 300 мл 0,1 М FeCl2. |
||
Какой процесс будет протекать самопроизвольно? |
Определить |
равновесный состав раствора. T = 298 K.
Решение: Выделим в этой системе сопряжённые Ox/Red пары и
найдём в справочнике Ео: |
|
Fe3+ + e = Fe2+ |
0,77 B |
Sn4+ + 2e = Sn2+ |
0,15 B |
Окислительные свойства Fe3+ больше, чем Sn4+, а восстановительные свойства Sn2+ больше, чем Fe2+. Следовательно, идёт реак-
ция: |
|
|
|
2 Fe3+ + Sn2+ |
= 2 Fe2+ + Sn4+ |
||
Ox1 |
Red2 |
Red1 |
Ox2 |
Полуреакции на электродах: |
|
||
Катод: |
Fe3+ + e = Fe2+ |
(восстановление) |
|
Анод: |
Sn2+ − 2е = Sn4+ |
(окисление) |
∆Eо = ∆EоК − ∆EоА = 0,77 − 0,15 = 0,62 В lg K298 = ∆Eо·z/0,059 = 0,62∙2/0,059 = 21
K298 = 1021
Общий объём после сливания растворов: V = 1 л. Начальные концентрации компонентов (моль/л): Со(Fe3+) = 0,03, Co(Fe2+) = 0,03, Co(Sn4+) = 0,02, Co(Sn2+) = 0,04.
Произведение реакции:
П= C02 (Fe2+) C0 (Sn4+) = 0,032∙0,02/0,032∙0,04 = 0,5;
C02 (Fe3+) C0 (Sn2+)
∆E = (0,059/2)lg(K/П).
134
Вывод: К >> П; ∆E > 0 и ∆rG < 0, |
следовательно, самопро- |
извольным является прямой процесс. |
|
Равновесный состав: Поскольку К 298 |
очень большая, практи- |
чески реакция будет идти до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов.
Со |
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ |
|
|||
0,03 |
0,04 |
0,03 |
0,02 |
моль/л |
|
Спрореаг. |
0,03 |
0,015 |
− |
− |
моль/л |
Собразов. |
− |
− |
0,03 |
0,015 |
моль/л |
Сравновес. |
~ 0 |
0,025 |
0,06 |
0,035 |
моль/л |
Многие окислительно-восстановительные реакции имеют очень большие константы равновесия. Только для таких, практически необратимых реакций можно рассчитывать равновесный состав подобным способом.
Если Кс окислительно-восстановительной реакции имеет значение такого же порядка, как Пс – произведение реакции, то равновесный состав рассчитывается так, как и для других реакций (см.
§ 7).
Задачи
9.1.Определить степень окисления азота в следующих соедине-
ниях и ионах: NH4+, NH3, N2H5+, NH3OH+, N2, N2O, NO, HNO2, N2O4, HNO3.
9.2.Определить степень окисления элементов в следующих со-
единениях: KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3, H2SO4, CaH2, KClO3, H2S,
SO2, H2O2, NH4NO2, SrI2, MnO2.
9.3.а) Закончить следующие реакции:
1)Cr2O72− + SO32− + H+ → Cr3+ + SO42− + …
2)CrO42− + SO32− + H2O → Cr(OH)3 + SO42− + …
Расставить стехиометрические коэффициенты.
б) Используя стандартные электродные потенциалы, оценить
возможность протекания следующих реакций в водных растворах:
135
1) PbO2 |
+ H2O2 + H2SO4 → |
5) H2O2 + I2 + H2SO4 → |
2) FeCl3 |
+ KI → |
6) I2 + Cl2 + H2O → |
3) FeCl3 |
+ KBr → |
7) H2SO3 + H2SeO3 → |
4) H2O2 |
+ KBr → |
|
Выбрать наиболее вероятные продукты. Расставить стехиометрические коэффициенты реакций.
9.4.Можно ли хранить водный раствор сульфата меди (II) в железном или цинковом сосуде?
9.5.Рассчитать Еo полуэлемента SO42– + 8e + 10H+ = H2S + 4H2O, если известны Еo для:
а) S + 2e + 2H+ = H2S, |
Eo = +0,14 B; |
б) SO42– + 6е + 8Н+ = S + 4H2O, |
Eo = +0,36 B. |
9.6.При какой концентрации Cu2+ потенциал медного электрода равен нулю (Т = 298 К)?
9.7.Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного электрода равен:
а) −0,177 В; б) −0,295 |
В. |
Давление водорода р(Н2) = 1 |
атм. |
9.8. Вычислить потенциалы водородных электродов (t = 25 °С; р(H2) = 1 атм), погруженных в растворы кислот с рН = 2 и рН = 1. При каком отношении давлений Н2 потенциалы станут равны?
9.9. Вычислить потенциал электрода:
СlO3– + 6e + 6H+ = Cl– + 3 H2O,
если концентрация С(ClO3–) = C(Cl–) = 1 моль/л и рН = 7.
9.10. В гальваническом элементе при 25 °С протекает реакция
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,
для которой Go298 = –212,72 кДж/моль.
а) Написать полуреакции, протекающие на аноде и катоде.
б) Определить ЭДС элемента при концентрациях С(Cu2+) = 0,1 моль/л и С(Zn2+) = 0,01 моль/л.
136
9.11*. ЭДС элемента, состоящего из электродов: Sn в растворе
SnCl2 неизвестной концентрации и Pb в 1,0∙10–3 М растворе Pb(NO3)2 при 25 °С равна 0,0395 В.
а) Какие процессы могут протекать в элементе и каковы значения G и Gо этих процессов?
б) Определить концентрацию SnCl2.
9.12. Вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор AgI.
а) При какой концентрации Ag+ потенциал электрода будет равен нулю?
б) При какой концентрации I− потенциал электрода будет равен нулю?
9.13.Серебряный электрод погружен в насыщенный раствор
Ag2S. Его потенциал равен Е = −0,18 В. Вычислить произведение растворимости КL для Ag2S.
9.14.В гальваническом элементе протекает реакция
PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O.
Определить:
а) стандартную ЭДС;
б) электродные потенциалы в условиях – С0(H2SO4) = 0,1 моль/л, количество каждого твердого компонента составляет 2 моля. Принять, что H2SO4 полностью диссоциирует по обеим ступеням.
9.15.Будет ли металлическое серебро выделять водород при взаимодействии с: а) серной кислотой; б) иодоводородной кислотой?
9.16.Гальванический элемент составлен из хлорсеребряного и каломельного электродов. Определить ЭДС элемента и реакцию, протекающую в элементе, учитывая, что стандартный потенциал
каломельного электрода больше, чем хлорсеребряного на 0,046 В, а концентрация ионов Cl– для каломельного электрода в 100 раз больше, чем для хлорсеребряного (Т = 298 К).
9.17.Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из:
137
а) стандартных хлорсеребряного и бромсеребряного электродов; б) двух серебряных электродов, погруженных в насыщенные
растворы AgCl и AgBr соответственно. Написать реакцию, протекающую в элементе.
9.18.В концентрационном элементе в качестве электродов используются угольные электроды, погруженные в водные растворы: 0,1 М НCl и 0,01 M NaCl, в которые пропускается ток газообразного
Cl2 (Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить: а) ЭДС элемента;
б) ЭДС элемента, если вместо Cl2 пропускать H2 (р = 1 атм, Т = 298 К).
9.19.Вычислить ЭДС элемента при 25 °С, составленного из двух
водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М НCl и 0,1 М СН3СООН объемом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если:
а) к раствору HCl добавить 0,1 моля AgNO3;
б) к растворам электролитов добавить по 0,1 моля солей NaCl и CH3COONa соответственно?
9.20.Используя справочные данные по электродным потенциалам, вычислить произведение растворимости КL для FeS.
9.21.Гальванический элемент составлен из двух серебряных электродов. Один из них погружен в 0,1 М раствор AgNO3, другой –
внасыщенный раствор AgIO3 в 0,01 М растворе сильной кислоты HIO3. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить:
а) произведение растворимости AgIO3;
б) осмотическое давление каждого из растворов электролитов.
Т= 298 К.
9.22.В гальваническом элементе анодом является водородный
электрод (р(Н2) =1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор кислоты НX, катодом – хлорсеребряный электрод в 0,1 М HCl. ЭДС
элемента равна 0,51 В. Определить Ка кислоты НХ и написать реакцию, протекающую в элементе.
138
9.23.Вычислить потенциал стандартного металлического элек-
трода, если константа равновесия при 298 К для реакции Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2 равна 5,8·1025.
9.24.К раствору нитрата железа(III), концентрация которого составляет 0,05 моль/л, добавили избыток металлического серебра.
Всистеме протекает реакция Fe(NO3)3 + Ag = AgNO3 + Fe(NO3)2. После установления равновесия при 298 К осмотическое давление раствора равно 5,96 атм. Найти стандартную ЭДС реакции.
9.25.К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля АNO3 и 0,2 моля В(NO3)2, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти равновесный состав, если известны стандартные электродные по-
тенциалы: Ео(А+ / А) = −0,10 В; Ео (В2+ / В) = −0,13 В. Т = 298 К.
9.26. Гальванический элемент составлен из двух металлических Ni- и Со-электродов, погруженных в 0,01 М раствор NiSO4 и 0,1 М раствор СоSO4 соответственно. Т = 298 К.
Найти равновесные концентрации Co2+ и Ni2+; написать реакцию, которая протекает в элементе.
9.27*. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, погруженных соответственно в 0,1 М водные растворы НСl и NaOH, равна 0,708 В. Р(Н2) = 1 атм; Т = 298 К.
Рассчитать ионное произведение воды КW.
9.28.Первоначально водный раствор содержал нитраты
Ce(NO3)4, Ce(NO3)3, Sn(NO3)2, Sn(NO3)4 с концентрациями, равными
1 моль/л. Температура раствора 25 °С. Написать реакцию, протекающую в растворе. Определить равновесный состав раствора.
9.29.Для реакции 2Fe3+ + 2Hg = 2Fe2+ + Hg22+ известны значения констант равновесия К = 0,018 при 25 °С и К = 0,054 при 35 °С. Рас-
считать ∆Ео для реакции при 45 °С.
9.30*. В 1 л 0,1 М раствора CuSO4 поместили: а) 56 г металлического железа; б) 0,056 г металлического железа.
139
Рассчитать концентрацию Fe2+ в каждом из растворов.
§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций
10.1. Основные понятия
Скорость химической реакции – изменение химической пере-
менной за единицу времени, отнесенную к единице объема:
v = |
1 dξ |
(V – объем системы). |
|||
|
|
|
|||
V dt |
|||||
|
|
Размерность скорости реакции – моль/(л с).
Скорость реакции по компоненту – изменение числа молей i-ого компонента в единицу времени, отнесённую к единице объёма:
vi = (1/V)·dni/dt.
В дальнейшем будут рассматриваться реакции при V = const. Поэтому vi = d(ni/V)/dt = dCi/dt (Ci – молярная концентрация i-ого компонента). Между скоростью реакции и скоростями по отдельным компонентам существует связь:
v = vi/yi
Кинетическая кривая – зависимость концентрации компонента Сi от времени.
Найти значение vi = dCi/dt из кинетической кривой можно, используя геометрический смысл производной (см. приложение 7).
Кинетическое уравнение – уравнение зависимости скорости реакции от концентрации компонентов.
Элементарная (простая) химическая реакция – реакция, прохо-
дящая в одну стадию. Для элементарных односторонних химических реакций ∑аiAi = ∑bjBj кинетическое уравнение записывается как закон действующих масс (ЗДМ) – скорость реакции пропорциональна концентрациям компонентов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:
v = k CA1a1CA2a2…
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции.
В случае элементарных односторонних реакций порядок по каждому компоненту равен стехиометрическому коэффициенту этого компонента в стехиометрическом уравнении ∑аiAi = ∑bjBj.
140
Сумма порядков по отдельным компонентам называется поряд-
ком реакции.
Например, для реакции:
A2(г) + B2(г) → 2AB(г)
кинетическое уравнение выглядит следующим образом:
v = k C(A2) C(B2).
Порядок реакции по каждому из реагентов равен единице, общий порядок реакции равен двум.
Любая элементарная химическая реакция складывается из ог-
ромного числа элементарных актов химического превращения, ка-
ждый из которых рассматривается независимо от остальных. Молекулярность элементарной химической реакции – число час-
тиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2, редко 3.
Сложная химическая реакция – реакция, включающая несколь-
ко элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий сложной реакции называется механизмом реакции.
Для элементарной химической реакции порядок реакции совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение описывается законом действующих масс. Для сложных химических реакций порядок реакции может быть любым, в том числе дробным и отрицательным, тогда кинетическое уравнение может не совпадать с ЗДМ.
Время полупревращения (период полураспада) – время, за кото-
рое реагент израсходуется на 50 %, т. е. текущая концентрация реагента составит 50 % от начальной.
10.2. Односторонние реакции первого и второго порядка
Реакция первого порядка. Типичными примерами реакций первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или диссоциации:
А → продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как v = k CA. Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции – раз-
мерность константы скорости реакции первого порядка – [время]– 1, например, с–1.
141
Зависимость концентрации А от времени можно найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А
CA = CA0e-kt.
Отметим, что СА в этом уравнении – текущая концентрация А, т. е. концентрация, которая осталась в реакционном объёме к моменту времени t.
Константа скорости для реакции первого порядка: k = (1/t)·ln(CA0/CA).
Время полупревращения реагента в реакции первого порядка:
t1/2 = lnk2 .
Пример 10-1: Константа скорости разложения SO2Cl2
k = 2,2 10–5 c–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация SO2Cl2 равна 0,1 моль/л. Через какой промежуток времени концентрация SO2Cl2 уменьшится на 60 %?
Решение: Исходя из размерности константы скорости, реакция
имеет первый порядок. В этом случае v = k C(SO2Cl2). Начальная скорость реакции равна:
v0 = k C0(SO2Cl2) = 2,2 10–5c–1 0,1 моль/л = 2,2 10–6 моль/(л с).
Если концентрация уменьшится на 60 %, то текущая концентрация SO2Cl2 будет составлять 40 % от начальной, или 0,04 моль/л. Воспользуемся уравнением k= 1/t·ln(CA0/CA):
t = − |
1 |
ln |
0,04 |
= 41600 c. |
|
2,2 10−5 |
0,1 |
||||
|
|
|
Реакция второго порядка. Стехиометрическое уравнение односторонней реакции второго порядка можно схематично записать как:
2А → продукты, |
v = k CA2 |
(1) |
А + В → продукты, |
v = k CA CB |
(2) |
Как следует из кинетических уравнений, константа скорости лю-
бой реакции второго порядка имеет размерность 1 л . c моль
Для реакции (1) зависимость концентрации А от времени легко найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А:
142
2 |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
dCA/dt = −2k CA |
, |
|
− |
|
= 2kt . |
|
|
CA |
CA0 |
|
|
||||
Время полупревращения А в этом случае: t1/2 = |
1 |
. |
|||||
2kCA0 |
Для реакции (2) вывод зависимости СA(t) в общем виде достаточно сложный, поэтому ограничимся двумя частными случаями.
1)СА0 = СВ0.
Если начальные концентрации А и В одинаковы, то и их текущие концентрации в любой момент времени тоже одинаковы. Тогда
выражение для скорости реакции записывается как v = kCA2
(или v = kCB2).
|
2 |
|
1 |
1 |
|
|
|
dCA/dt = −k CA |
, |
|
− |
|
= kt . |
|
CA |
CA0 |
||||
Время полупревращения А (или В) |
t1/2 = 1/(kCА0). |
|||||
2) |
СА0 << СВ0. |
|
|
|
|
|
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная концентрация В, то можно использовать приближение, что на про-
тяжении всего времени реакции СВ ≈ СВ0 = const. |
|
Тогда dCA/dt = −k CB0 CA = −k′ CA, где k′ – кажущаяся констан- |
|
та скорости, k′ = k CB0. |
|
Зависимость концентрации А от времени и k′ будут описываться |
|
уравнениями для реакций первого порядка: |
|
CA =CA0e−k`t ; |
k′ = (1/t)·ln(CA0/CA). |
Реакции второго порядка, протекающие в условиях СА0 << СВ0,
называются реакциями псевдопервого порядка.
Пример 10-2: Константа скорости реакции второго порядка: А + В → С
равна 5 10–3 л/(моль с). Определить время полупревращения А при
начальных концентрациях:
а) СА0 = СВ0 = 10–2 моль/л, б) СА0 = 10–4 моль/л, СВ0 = 10–1 моль/л.
Найти концентрации всех компонентов по достижению времени полупревращения в случаях а) и б).
Решение: а) Так как начальные концентрации А и В одинаковы, воспользуемся выражением t1/2 = 1/(kCА0) и получим:
143
t1/2 = |
1 |
|
= |
|
1 |
|
|
= |
20000 c. |
|
kCA0 |
5 10−3 |
10−2 |
||||||||
|
|
|
|
|||||||
С0, моль/л |
|
|
А + В → С |
|||||||
|
|
0,01 |
|
0,01 |
|
0 |
||||
С, моль/л |
|
0,01−х 0,01−х |
х |
|||||||
Учитывая, |
что |
СA |
= CB = 0,5C0 = 5 10–3 моль/л, получим |
|||||||
x = 0,01 − 5 10–3 = 5 10–3 моль/л = СС. |
||||||||||
б) В условиях СВ0 >> CA0, реакция является реакцией псевдопер- |
||||||||||
вого порядка. |
Время полупревращения А t1/2 = ln2/k′, где k′ = |
|||||||||
kCВ0. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t1/2 = 0,69/(5 10–3 10–1) = 1380 c. |
||||||||||
Концентрации компонентов: |
|
|||||||||
С0, моль/л |
|
|
А + В → С |
|||||||
|
10–4 |
|
0,1 |
|
|
0 |
||||
С, моль/л |
|
10–4 − х |
0,1 − х |
х |
СА = 5 10–5 моль/л, СВ ≈ 0,1 моль/л, СС = 5 10–5 моль/л.
10.3. Некоторые сложные реакции
Параллельные реакции. Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества могут образовывать различные продукты реакции, например:
k1 |
v1 = k1CACB; |
А + В →С |
|
k 2 |
v2 = k2CACВ. |
А + В →D |
Поскольку вещества А и В расходуются в обеих параллельных реакциях, то скорость расходования А (или В): v = v1 + v2;
dA/dt = dB/dt = −k1CACв − k2CACB = −(k1+k2)CACВ.
Пример 10-3: Вещество А расходуется по двум параллельным элементарным реакциям:
Аk1→ В;
Аk 2→ С.
При начальной концентрации С(А) = 0,01 моль/л (В и С в н а- чальный момент времени отсутствуют) время полупревращения
144
вещества А составляет 69 секунд, а отношение С(В)/C(C) в любой момент времени равно 4. Найти k1 и k2.
Решение: Запишем кинетические уравнения для каждой элементарной реакции: v1 = k1CA, v2 = k2CA. Поскольку вещество А расходуется в обеих реакциях, то: dCA/dt = −(k1+k2)CA.
Это дифференциальное уравнение легко решается:
, t1/2 = ln2/(k1+k2).
Вещество В образуется в первой реакции, а вещество С – во второй, значит: dСВ/dt = k1CA, dCС/dt = k2CA. Текущие концентрации В и С пропорциональны их скоростям образования. Откуда следует, что
СВ/СС = k1/k2.
Таким образом, получаем систему уравнений:
k1 + k2 = 0,01 k1/k2 = 4,
решая которую находим k1 = 0,008 с–1, k2 = 0,002 c–1.
Обратимые реакции. Рассмотрим обратимую химическую реакцию, прямая и обратная стадия которой являются элементарными:
А(г) + В(г) → С(г) + D(г).
←
Скорость прямой реакции выражается уравнением: v+ = k+ CA CB, скорость обратной реакции: v– = k– CC CD, где k+ и k–– константы скорости прямой и обратной реакций. Общая скорость обратимой реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой и обратной реакции:
v = k+ CA CB − k– CC CD.
При достижении состояния равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными:
k+C AC B = k−CC C D ;
k+ |
|
|
|
|
C |
|
|
D |
|
|
= |
C |
C |
= KC . |
|||||||
k− |
|
|
|
|
|
|
|
|||
C ACB |
||||||||||
|
|
Для обратимой реакции отношение констант скорости прямого и обратного процессов равно константе равновесия (КС) этой реакции.
Пример 10-4: |
При 500 К скорость обратимой газофазной |
реакции |
|
145
2А(г) → С(г) + В(г)
←
v0 = 10–4 моль/(л с) при начальных концентрациях СА0 = 10–1 моль/л,
СС0 = СB0 = 2 10–1 моль/л. Определить константы скорости прямой и обратной реакций, если для этой реакции при 500 К
∆rGо500 = −500Rln5.
Решение: Исходя из стандартной энергии Гиббса реакции, мы
можем найти Кр и Кс.
Кр = exp(−∆rG0500/500R) = 5. Поскольку реакция происходит без
изменения числа молекул в газовой фазе (∆n = 0), то Кс = Кр = 5 = k+/k–.
Запишем выражение для общей скорости обратимой реакции,
в данном случае: v = k+CA2 − k–CCCB. Подставляя данные из условия задачи, получим:
k+ (10–1)2 − k– (2 10–1)2 = 10–2k+ − 4 10–2k– = 10–4 моль/(л с).
Решая систему уравнений: k+/k– = 5
k+ − 4k– = 1 10–2,
получим k– = 1 10–2 л/(моль с), k+ = 5 10–2 л/(моль с).
10.4. Температурная зависимость константы скорости
Зависимость константы скорости от температуры определяется эмпирическим уравнением Аррениуса:
k = k0 exp(−Ea/RT),
где k0 – предэкспоненциальный множитель, совпадающий по раз-
мерности с константой скорости, Еа – энергия активации.
В случае простых реакций Еа показывает, какой минимальной энергией (в расчёте на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
Обе величины k0 и Еа могут быть найдены из температурной зависимости константы скорости.
Пример 10-5: Для реакции первого порядка А → 2B период полураспада при 323 К составляет 69 минут, а при 353 К – 15 минут. Определить энергию активации Еа, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и время, за которое при 343 К разложится 25 % вещества.
146
Решение: Сначала найдем константы скорости реакции при двух температурах, воспользовавшись формулой для времени полупревращения в реакции первого порядка t1/2 = ln2/k.
k323 = 0,69/70 = 0,01 мин–1, k353 = 0,69/15 = 0,046 мин–1.
Запишем два уравнения Аррениуса в логарифмическом виде:
lnk323 = lnk0 − Ea/8,31 323, lnk353 = lnk0 − Ea/8,31 353.
Решение полученной системы дает Еа = 48,2 кДж, k0 = 6,4 105 мин–1.
k343 = 6,4 105 exp(−48200/8,31 343) = 0,028 мин–1.
Для реакции первого порядка CA = CA0e−kt . Если разложилось
25 % вещества А, то текущая концентрация СА = 0,75СА0. 0,75СА0 = СА0 exp(−0,028 t), откуда t = −ln(0,75)/0,028 = 10,2 мин.
Задачи
10.1.Реакция первого порядка имеет константу скорости k = 2,5 107 с–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.
10.2.Начальная скорость реакции второго порядка равна 5∙10–7 моль∙л–1∙с–1, исходные концентрации обоих реагентов равны 0,2 моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.3.Для элементарной реакции xА → yВ определить константу
скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л–1∙с–1 при С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В.
10.4.Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30 % вещества. Предполагая, что реакция имеет первый порядок, рассчитать, сколько времени требуется для разложения 99 % вещества.
10.5.Константа скорости разложения SO2Cl2 k = 2,2∙10–5 с–1. Определить степень разложения SO2Cl2 за 2 ч.
147
10.6.Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на 20 %. За какое время она пройдет на 60 %, если начальные концентрации А и В равны?
10.7.Для газофазной реакции, протекающей по стехиометрическому уравнению 2А → В, определены значения общего давления при разных значениях времени (в начальный момент В отсутствует):
t, с |
0 |
100 |
200 |
300 |
400 |
р, мм рт. ст. |
400 |
322 |
288 |
268 |
256 |
Найти порядок и константу скорости реакции. |
|
10.8.Для реакции А (г.) → В (г.) + 3С (г.) константа скорости равна 10–4 с–1. Определить, за какое время удвоится общее давление, если первоначально в системе находился только газ А.
10.9.Для необратимой реакции первого порядка XeF2 → Xe + F2 давление возрастает на 1 мм рт. ст. за 12 с, если начальное давление
XeF2 равно 100 мм рт. ст. За какое время давление в системе возрастет на 1 мм рт. ст., если исходное давление XeF2 увеличить в два раза:
а) путем добавления XeF2;
б) сжатием первоначального объема в два раза?
10.10.В двух элементарных реакциях: А → В и С → D за одно и то же время израсходовалось 10 % А и 90 % С. Найти отношение констант скорости этих реакций.
10.11. Для реакции А → 2В + С время полупревращения
τ1/2 = 10 мин. ν0(А) = 1 моль. Определить количество В и С через 20 мин, если порядок реакции: а) первый; б) второй; в) нулевой.
10.12. Скорость необратимого превращения А за 200 с уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 до 0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время полупревращения τ1/2.
148
10.13.Для элементарной реакции АВ3 → АВ2 + В время полупревращения τ1/2 = 6,93 мин. Определить степень превращения АВ3 через 10 мин.
10.14.Скорость необратимой реакции второго порядка
А+ В → С при концентрациях С(А) = 10–4моль/л и С(В) =
10–1моль/л равна 10–4 моль∙л–1 мин–1. Определить время полупревращения вещества А для приведенных условий.
10.15. Скорости элементарной |
необратимой |
реакции |
xА + yВ → С + D равны 2,5∙10–2 |
и 2,5∙10–5 |
моль∙л–1 с–1 при |
С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А) = С(В) = 0,01 моль/л. соответственно. Определить молекулярность и константу скорости реакции.
10.16.Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 1013 с–1. При какой температуре время полупревращения составляет 1 ч?
10.17.Для реакции первого порядка С → 3D время полупревра-
щения τ1/2 = 34,65 мин при 300 К и τ1/2 = 4,33 мин при 360 К. Определить:
а) энергию активации;
б) сколько молей D образуется через 1 мин при 360 К, если в начальный момент было 0,10 моля С?
10.18. Определить энергию активации реакции:
C6H5N2+ → C6H5+ + N2 (г.), если известно, что через 10 мин после начала реакции выделилось 0,1 л N2 при 300 К и 0,2 л N2 при 310 К. При полном протекании реакции выделилось 19,9 л N2. Все объемы газов измерены при одинаковых условиях.
10.19. Константа скорости прямой реакции
– |
+ → |
СН3СООН, |
СН3СОО + Н |
← |
протекающей в водном растворе при 25 оС, равна 4,5∙1010 л∙моль–1∙с–1. Рассчитать константу скорости обратной реакции.
10.20. Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия в водном растворе:
149
СН3СООН + ОН– → СН3СОО– + Н2О равна 1010 л∙моль–1∙с–1 (t = 25 °C). Рассчитать константу скорости гидролиза ацетата натрия.
10.21. Константа скорости прямой реакции, протекающей в водном растворе при 25 °С:
NH3 + H |
+ → |
+ |
, |
← |
NH4 |
равна 4,3∙1010л∙моль–1∙с–1. Рассчитать начальные скорости прямой и обратной реакций, если начальные концентрации всех компонентов равны 0,1 моль/л.
10.22. Константа скорости прямой реакции
Н+ + ОН– → Н О (ж.)
← 2
равна 1,4∙1011л∙моль–1∙с–1 при 25 °С.
а) Определить значение скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия.
б) Найти время полупревращения для нейтрализации 0,05 М раствора НCl 0,05 М раствором NaОН.
10.23. Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой эф-
фект обратимой газофазной реакции первого порядка А → В при
←
300 К. Известно, что при С0(А) = 0,2 моль/л и С0(В) = 0 начальная скорость реакции равна 0,1 моль·л–1∙с–1, а при 75 %-ном превращении А скорость реакции составляет 0,01 моль·л–1∙с–1.
10.24. При 500 К начальная скорость обратимой газофазной ре- |
||||||||
→ |
0 |
= 1,0 10 |
–5 |
моль·л |
–1 |
∙с |
–1 |
при концентрациях |
акции А ← В + D v |
|
|
|
|
||||
С0(А) = 1,0 10–3моль/л, С0(В) = 1,0 10–2моль/л и С0(D) = 0. |
Определить константы скорости прямой и обратной реакций k1 |
|||
и k–1, если для этой реакции при 500 К |
rG0500 = −500 R∙ln4,1. |
||
10.25. В системе протекают реакции А → D (1) и В → D (2) с |
|||
константами скорости k1 = 2,77∙10–3 с–1 и k2 |
= 2,20∙10–3 с–1. |
||
Определить концентрации веществ А, |
В и |
D через 500 с, если |
|
начальные концентрации равны |
С0(А) |
= 0,04 моль/л, |
|
С0(В) = 0,06 моль/л, С0(D) = 0. |
|
|
|
10.26. Вещество А превращается по параллельным реакциям:
150
А →k1 В; А →k2 D. Зависимость концентрации А от времени (в мин) дается выражением C(A) = С0(A ) exp(− 1t) моль/л. Найти k1 и k2, если скорость образования В в три раза больше скорости образования D и в начальный момент В и D отсутствуют.
10.27. Время полупревращения вещества А в реакции |
|
2А → Р1 |
(1) |
в 10 раз больше, чем в реакции |
|
А + В → Р2 |
(2) |
при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение констант скорости этих реакций. Реакции (1) и (2) – элементарные.
10.28. Определить порядок по компонентам А и В для реакции
2А = 3В, механизм которой включает две стадии: 1) А → В + Х;
←
2) А + Х → 2В, причем первая стадия равновесна.
10.29. Реакция А = 2В протекает по двухстадийному механизму:
1) А → 2Х; 2) Х → В. Первая стадия равновесна. Записать кинети-
←
ческое уравнение.
10.30. Реакция СО + Cl2 = COCl2 протекает по механизму:
1) Cl → 2Cl;
2 ←
2) CO + Cl → COCl;
←
3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl.
Вывести кинетическое уравнение, считая, что первые две стадии являются равновесными.
10.31.Вещество А превращается в вещество В в две стадии:
1)А → Р, 2) Р → В, где Р – высокореакционное промежуточное соединение. Найти энергию активации первой реакции, если известно, что при одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при 27 °С в два раза меньше, чем при 37 °С.
151