Лекции - часть 1
.pdfВ важном частном случае последовательных реакций: k1 << k2.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
A a e k1t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|||
B |
|
|
k1 |
a e |
|
|
|
|
k1 |
|
|
при t |
||
|
|
k1t |
e |
k2t |
a e |
k1t |
k2 |
|||||||
k |
2 |
k |
|
|
k |
2 |
|
|
||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для получения приближенного решения:
нашли общее точное решение системы кинетических уравнений определили неизвестные коэффициенты нашли приближенное решение (всего затрачено 4.7 слайда).
Метод квазистационарных концентраций
d A |
k1 A |
|
|
|
|
|
k1t |
На приближенное |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
A a e |
|
||||||
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
решение |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
d |
|
B |
|
|
|
|
|
B |
1 |
a e k1t |
затрачено 0.3 |
||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
k1 |
A k2 |
B 0 |
|
|
k2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
слайда |
|||||
|
dt |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
51 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
«Основная» схема химической кинетики |
|
|||
k1 |
k |
2 |
|
|
|
|
при t 0 : |
A a, B 0 |
|
A B С |
||||
k 1 |
|
|
|
|
Точное решение (можно потренироваться дома в его получении)
A |
|
|
k1 |
2 |
|
k1 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
a |
e 1t |
|
e 2t |
|
|
|
|
|
|||||||||
2 1 |
2 1 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
B |
a |
|
|
k1 |
|
e 1t e 2t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
где |
|
|
k1 k 1 |
k2 |
|
1 |
k |
k |
1 |
k |
2 |
2 4k k |
|||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
1,2 |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
1 |
|
|
1 2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
52
Приближенное квазистационарное решение для «основной» схемы
d A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
A |
k k |
|
A |
||||
k |
A k |
|
B |
|
A k |
|
A |
k |
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1 2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
k |
|
k |
|
|
k |
|
k |
|
|
||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
1 |
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
d B |
|
k1 |
A k 1 |
k2 B 0 |
|
B |
|
k1 |
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
dt |
|
|
k 1 |
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1k2 t
A a e k 1 k2
|
|
k1 |
|
k1k2 |
||
B |
|
a e |
|
t |
||
|
k 1 k2 |
|||||
k 1 |
k2 |
|||||
|
|
|
|
53
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
k |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
A B С |
|||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Aexact(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Aappr(t) |
|
|
|
|
|
|
a 1[конц], |
|
|
||
Bexact(t) 0.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
k |
1 c 1 |
|
|
||
Bappr(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
k 1 1 c 1 |
|
|
||
0 |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
k2 |
2 c |
1 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
0 |
|
|
t |
|
10 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Aexact(t) |
|
|
|
|
a 1[конц], |
||
Aappr(t) |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
k 1 c 1 |
|
||
Bexact(t) 0.5 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
Bappr(t) |
|
|
|
|
k 1 |
10 c 1 |
|
0 |
|
|
|
|
k2 |
50 c |
1 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
|
0 |
|
|
t |
|
10 |
|
|
54
Метод квазистационарных концентраций - приравнивание к нулю кинетических уравнений на концентрации реакционноспособных частиц.
Пример применения метода КСК: бромирование водорода.
Br2 M k1 2Br M Br H2 k2 HBr H H Br2 k3 HBr Br
H HBr k4 Br2 Br 2Br M k5 Br2 M
d HBrdt k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr
dH k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr dt
dBr 2k1 Br2 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 2k5 Br 2 dt
Точное решение возможно только численно!
Почему для пяти реагентов используют только три кинетических уравнения?
55
Используем метод КСК:
dH k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 0 dt
dBr 2k1 Br2 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 2k5 Br 2 0 dt
Сложим уравнения, найдем концентрации атомов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br2 |
12 |
|
|
|
k1 Br2 |
|
1 |
|
|
k2 |
H2 |
|
k1 |
|
|||
|
|
2 |
|
|
k5 |
|||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2k1 Br2 2k5 Br |
0, |
Br |
|
|
|
|
, |
H |
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
|
k3 Br2 k4 HBr |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Скорость реакции бромирования:
|
|
|
|
|
|
|
|
Br2 |
12 |
|
d HBr |
|
|
|
2k3 |
Br2 k2 |
H2 |
|
k1 |
|
|
|
|
|
k5 |
|||||||
k2 |
Br H2 k3 H Br2 k4 |
H HBr |
|
|
|
|
|
|||
dt |
|
k3 Br2 k4 HBr |
|
|||||||
|
|
|
|
|
Метод КСК позволяет исключить концентрации реакционноспособных частиц и получить выражение для скорости реакции через стабильные реагенты и продукты
56
Метод КСК можно применять, если концентрация интермедиатов мала (по сравнению с реагентами и продуктами)
|
|
|
|
k1 |
k |
2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
2A B С |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
d B |
k A 2 k |
|
k |
|
B 0 |
|
|
||||||
|
|
1 |
2 |
|
|
|||||||||
|
dt |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
k1 A 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
k 1 k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
st |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 A |
|
|
||||
|
условие применимости |
|
1 |
|||||||||||
|
|
k 1 k2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Обычно используют |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
k1 A 0 |
|
||||||||||
начальную концентрацию |
1 |
|||||||||||||
k 1 k2 |
||||||||||||||
реагентов |
|
|
|
|
|
Обоснование:
ddtA 2k1 A 2 2k 1 B
d B k1 A 2 k 1 k2 B dt
dC k2 B dt
d A d B d C 0 2dt dt dt
A2 B C const
если B A , C , то
A |
C const, |
d A |
|
d C |
|
0, |
||||
2 |
2dt |
|
dt |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
d B |
0 |
|
|
|
|
|
|
|||
dt |
|
|
|
|
|
|
|
57 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
k |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2A |
|
|
|
||||||
1 |
|
|
|
|
|
B С |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 |
|
|
|
|||
Anum(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Aqst(t) |
|
|
|
|
|
a 1[конц], |
|
|
|
|||||
Bnum(t) 0.5 |
|
Bst |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
k |
|
1 c 1 |
|
|
|
|||||
Bqst(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
k |
1 |
1 c 1 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0 0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
k2 |
|
1 c |
1 |
|
|
|
||
0 |
|
|
t |
10 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
a 1[конц], |
|
|
|
|||||
Anum(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Aqst(t) |
|
|
|
|
|
k1 1 c |
1 |
|
|
|
||||
Bnum(t) 0.5 |
|
Bst |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
k 1 |
10 c 1 |
|
|
|
||||||
Bqst(t) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
0 |
|
|
|
|
|
k2 |
|
50 c 1 |
|
|
|
|||
0 0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
Чем меньше концентрация B, |
||||||||
0 |
|
|
t |
10 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
тем точнее прибл. решение. |
58 |
Пульс спортсмена при меняющейся нагрузке
нагрузка
Скорость обмена веществ подстраивается к текущей нагрузке за несколько десятков секунд
59
Условие применимости. Время установления квазистационарных концентраций промежуточных частиц много меньше времени изменения концентраций реагентов (продуктов).
Говоря другими словами, концентрации промежуточных частиц «подстраиваются» под текущую концентрацию более стабильных веществ.
В математическом виде:
ст |
р, |
ст время установления стационарной концентрации |
|
|
р характерное время реакции |
60