Лекции - часть 1
.pdf
Столкновение трех частиц |
k3 |
A B C |
W k A B C |
V * V |
* k |
3 |
A B C |
,k V * V * k |
3 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||
Типичное значение предэкспоненциального множителя |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
k |
30 |
k |
V * |
V * 10 33 cm6c 1 |
3.6 108 |
M 2c 1 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Кинетическое уравнение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
W |
d A |
|
d B |
|
|
d C |
|
k3 A B C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
dt |
dt |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Уравнение кинетической кривой для A0 |
B0 C0 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
d A |
|
|
|
3 |
|
A |
d A |
t |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
A0 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
k3 A , |
|
|
|
|
|
k3dt, |
|
|
|
|
k3t, |
A |
|
|
|
||||||||||
dt |
|
|
|
|
|
3 |
2 |
2 |
|
|
2 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
A |
0 |
|
|
|
2 A |
2A0 |
|
1 |
2k A t |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
0 |
|||
21
1.Количество слагаемых должно быть равно количеству простых реакций, в которых участвует данный компонент в качестве реагента или продукта.
2.Реагенты всегда идут со знаком минус, продукты со знаком плюс.
3.Скорость элементарной (простой) реакции подчиняется закону действующих масс.
4.Продукты простой реакции НИКОГДА не входят в выражение для скорости.
5.Стехиометрические коэффициенты в уравнениях, и показатели степени
взаконе действующих масс для простых реакций целые, порядок простой реакции не превышает 3.
22
Особые случаи
H2 0.5O2 H2O |
Брутто уравнение реакции, неизвестен механизм, нельзя |
составить кинетическое уравнение |
|
|
k |
d Cl2 |
|
k Cl2 |
|
2 |
|
2 |
|
2 |
Cl2 2Cl |
2Cl2 |
|
|
||||||||
|
dt |
|
Cl |
|
2k Cl2 Cl |
|
k Cl2 Cl |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Простая реакция, закон действующих масс
Как нельзя делать!
23
Мономолекулярная реакция
A k Pr oducts, |
|
|
d A |
k A , |
|||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
Реакция порядка n |
|
|
|
|
|
||||||
|
d A |
|
k A |
n |
|
A |
d A |
|
t |
||
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
kdt, |
|
|
dt |
|
|
|
n |
||||||
|
|
|
|
|
|
A |
|
A |
0 |
||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
A |
|
A 0 |
|
|
|
, |
|||||
n 1 1 n |
1 k A n 1 t |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
A A |
e kt , |
A 0 при |
t |
0 |
|
|
|
|
A |
n 1 |
n 1 |
|
||
|
0 |
|
1 n 1 k A 0 |
t, |
||
A |
||||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
A 0 при |
t |
|
|
В качестве времени реакции выбирают время превращения основной (большей) части реагента в недостатке.
24
Эффективным временем реакции
называют время, за которое реакция прошла бы полностью, если бы ее скорость оставалась постоянной и равной начальному значению
A0 – начальная концентрация реагента в недостатке
эф A0
W0
Время полупревращения определяется как время, когда концентрация реагента становится равна половине от начальной.
Характеристическое время реакции – величина с размерностью времени в показателе экспоненты кинетической кривой
A 1/ 2 1
A0 2
t
A A 0 e kt A 0 e хар
хар k1
25
26
|
k1 |
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
A 0 B 0 C 0 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 k2 B 0 |
k3 B 0 C 0 |
|
|||||
A |
|
A B |
A B C |
1 время 1 |
|||||||||||||
A |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
0.7 |
|
|
|
|
|
|
эф |
|
|
|
Порядок |
|||||
|
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
k2 B0 |
|
k3B0C0 |
|
||
|
0.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-й |
|
|
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-й |
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3-й |
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
ln 2 |
1 |
|
|
2 |
|
3 |
|
3 |
4 |
5 |
|
|||
|
1 |
2 |
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
k1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
2k3 A0 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
k2 A0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
27 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dA |
|
A |
||
|
|
|
||
dt kA |
||||
|
||||
A 0 |
||||
1 |
|
1 |
( 1)kt |
1 |
1 |
||
A |
|
A |
|
|
|
0 |
|
A1 A01 (1 )kt
|
t |
A1 |
||
A = 0 |
|
0 |
||
(1 |
)k |
|||
|
|
|||
1 |
|
|
|
|
|
0.9 |
|
|
|
Порядок |
|
0.8 |
|
|
|
||
|
|
|
реакции |
||
0.7 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
0.6 |
|
|
|
|
|
0.5 |
|
|
|
|
0-й |
|
|
|
|
0.5-й |
|
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
t |
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
2 |
|
|
|
|
|
|
28 |
Закон действующих масс
По начальной скорости реакции
OH |
|
|
O |
CH3 |
O2 |
(3 atm) |
CH3 |
|
( 2 ) |
||
|
toluene |
||
|
|
||
|
|
|
O |
|
0.030 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.025 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0.020 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M/h |
0.015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wo, |
0.010 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.005 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0.000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
P(O2), atm
W k Ci ni
i
lnW0 ln k n1 ln C1 0 n2 ln C2 0 ..
W k MNL 0 O2
0.020
|
0.015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
M/h |
0.010 |
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.005 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.05 |
0.10 |
0.15 |
0.20 |
0.25 |
0.30 |
||
|
0.00 |
||||||||
[MNL], M
Kholdeeva et al. 2011 |
29 |
Спрямлением кинетической кривой (необходимо выбрать координаты, где кривая спрямляется)
Порядок |
Координаты |
||
|
|
|
|
1 |
Ln(C) |
- |
t |
|
|
|
|
2 |
1/C |
- |
t |
|
|
|
|
3 |
1/C2 |
- |
t |
|
|
|
|
Первый порядок
A A |
e kt |
ln |
|
|
A |
|
kt |
||||||||
A 0 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2, 3 порядки |
|
|
|
|
|
|
||||||
A |
n 1 |
|
|
|
n 1 |
|
|||||||||
|
|
0 |
|
|
1 n 1 k A 0 |
|
t |
||||||||
|
A |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
n 1 k A 0 t 1 |
|
|||||||||
|
|
0 |
|
|
|
||||||||||
A |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
A |
2 |
|
|
2 |
t 1 |
|
|
||||||||
|
0 |
|
|
n 1 k A 0 |
|
|
|||||||||
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
30