8.2. Теория твердения портландцемента

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационная теория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих.Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не «через раствор», как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.

В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описывают теорией русского ученого А.А. Байкова. Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс твердения можно разделить на три периода.На первом периодегидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли, по крайней мере, в ранние сроки твердения не играет.На втором периодепроисходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы.Третий период соответствует образованию кристаллического «сростка» в основном за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоединения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конечном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, согласно А.А. Байкову, все три периода идут параллельно во времени.

С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, состоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к поверхности цементных зерен (в частности, зерен С₃S, так как для «внутренних» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуроченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вблизи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена сростками кристаллических частиц «внешних» гидратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Преодолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и наполнителей.

8.3. Формирование структуры и свойств цементного теста

Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет собой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперсных систем: прочностью структуры, пластической вязкостью, тиксотропией. Цементное тесто до укладки бетонной смеси и начала схватывания имеет в основном коагуляционную структуру, в нем твердые частицы суспензии связаны ван-дер-ваальсовыми силами и сцеплены вследствие переплетения гидратных оболочек, покрывающих частицы.

Структура цементного теста разрушается при механических воздействиях (перемешивании, вибрировании и т. п.), вследствие этого резко падает предельное напряжение сдвига, и тесто с предельно разрушенной структурой, подобно вязкой жидкости, заполняет форму. Переход теста в текучее состояние носит тиксотропный характер, т. е. после прекращения механических воздействий структурные связи в системе вновь восстанавливаются.

Структурно-механические свойства цементного теста возрастают по мере гидратации цемента. Например, предельное напряжение сдвига цементного теста, измеренное после его изготовления, составило 0,01 МПа; к началу схватывания оно возросло до 0,15 МПа (т. е. в 15 раз), а к концу схватывания достигло 0,5 МПа (увеличилось в 50 раз). Следовательно, цементное тесто отличается способностью быстро изменять реологические свойства в течение 1—2 ч.

Формирование структуры цементного теста и прочности происходит следующим образом. Первыми элементами структуры, образующимися после смешивания цемента с водой, являются эттрингит, гидрат окиси кальция и иглы геля С—-S-—H, растущие из частиц клинкера. Присутствие эттрингита в виде коротких гексагональных призм обнаружено уже через 2 мин после затворения цемента водой, а спустя несколько часов появляются зародыши кристаллов Са(ОН)₂. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными. Образование дендритных форм является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са (ОН)₂, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто.

Первичная структура цементного теста представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперсных частиц продуктов гидратации и не полностью гидратированных зерен цемента, связанных ван-дер-ваальсовыми силами и переплетенными гидратными оболочками, адсорбированных на частицах воды. По мере увеличения количества новообразований подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто загустевает. К концу периода схватывания формируется основная структура цементного теста, которое затем превращается в цементный камень.

Клеящая способность цементного теста зависит от дисперсности твердой фазы: она повышается по мере гидратации цемента, т. е. при превращении все большего количества цемента в гель. Однако удельная поверхность геля гидросиликата значительно уменьшается при высушивании, что видно из опытных данных. Цементный камень, изготовленный из раствора с В/Т =0,4 имел в возрасте 514 сут (при гидратации 86 % цемента) удельную поверхность, м²/г: 708 — при 100 %-ной, 330 — при 50 %-ной и 189 — при 12 %-ной относительной влажности. Укрупнение частиц новообразований при сильном высушивании не только снижает клеящую способность гидратированного цемента, но и повышает его хрупкость. Все эти исследования подтверждают необходимость ухода за бетоном, предотвращающего его раннее высушивание, а также создание соответствующих влажностных условий при тепловой обработке железобетонных конструкций.