I.3. Метрологическая характеристика метода анализа.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

"ми"	f	_ х	2 s	s	Р	t(P,f)	"ДЕЛЬТА"х	"эпсилон"	"дельта"
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10 <*>

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется неравенство I.3.2.

Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической

обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с

разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах

1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой

выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под

2

чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

_

Если для выборки объема m величина │"ми" - х│ > 0, следует

решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для

этого вычисляют критерий Стьюдента t:

_ ---

│"ми" - х│ \/ m

t = -------------------. (I.3.1.)

s

Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

t > t(P, f), (I.3.2)

полученные данным методом результаты отягощены систематической

ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по

формуле:

_

х - "ми"

"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)

"ми"

_

Следует помнить, что если величина А определена как среднее х

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с

2 2 2 2

оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:

2

s1

F = -----. (I.3.4)

2

s2

2 2

Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия

2 2

между s1 > s2.

Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением

F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

Если

F > F(P, f1, f2), (I.3.5)

2 2

различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с

вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой

воспроизводимости второго метода. При

F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)

2 2

различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и

заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в

_ 2

табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины

_ 2

lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно

g lg lg

примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -

максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".

Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и

F - по уравнению I.3.4.

Для сравнения двух методов анализа результаты статистической обработки сводят в табл. I.3.2.

Таблица I.3.2

Данные для сравнительной метрологической оценки

двух методов анализа

Me- тод, N п/п	"ми"	f	_ х	2 s	s	Р	t(Р, f) (табл.)	"ДЕЛЬ- ТА"х	"эпси- лон"	t выч	F(Р,f1,f2) (табл.) Р - 99%	F выч	"дель- та"	При- ме- ча- ния
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
1 2

Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить

при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и

"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.

выч

Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и 2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл. I.3.3.

Таблица I.3.3

┌────┬────┬──┬──────┬─────┬─────┬──┬───────┬──────┬────┬─────┬───────────┬─────┬──────┐

│Но- │ │ │ _ │ 2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│мер │"ми"│f │ х, % │ s │ s │Р,│t(Р, f)│"ДЕЛЬ-│"эп-│t │F(Р,f1,f2) │F │"дель-│

│вы- │ │ │ │ │ │% │(табл.)│ТА"х │си- │ выч │ (табл.) │ выч │та" │

│бор-│ │ │ │ │ │ │ │ │лон"│ │ Р = 99% │ │ │

│ки │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

├────┼────┼──┼──────┼─────┼─────┼──┼───────┼──────┼────┼─────┼───────────┼─────┼──────┤

│ 1 │ 2 │3 │ 4 │ 5 │ 6 │7 │ 8 │ 9 │10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │

├────┼────┼──┼──────┼─────┼─────┼──┼───────┼──────┼────┼─────┼───────────┼─────┼──────┤

│ 1 │100 │20│100,13│0,215│0,464│95│ 2,09 │ 0,97 │0,97│1,28 │ │ │ - │

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 3,36 │17,92│ │

│ 2 │100 │15│98,01 │0,012│0,110│95│ 2,13 │ 0,23 │0,24│72,36│ │ │ 1,99 │

└────┴────┴──┴──────┴─────┴─────┴──┴───────┴──────┴────┴─────┴───────────┴─────┴──────┘

Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:

_ --- ------

│"ми" - х1│ \/ m1 │100 - 100,13│ \/20 + 1

t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;

s1 0,464

_ ---- ------

│"ми" - х2│ \/ m2 │100 - 98,01│ \/15 + 1

t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;

s2 0,110

_

Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза │"ми1" - x1│

не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты

выборки 1 свободными от систематической ошибки.

Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,

_

гипотезу │"ми2" - x2 │ не равно 0 приходится признать

статистически достоверной, что свидетельствует о наличии

систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:

_

│"ми1" - x1│ │100 - 98,01│

"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.

"ми" 100

Заполним графы 12 и 13:

F(99%; 20; 15) = 3,36;

2

s1 0,215

F = ---- = ----- = 17,92;

2 0,012

s2

F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.

2

Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и

2

s2 следует признать статистически достоверной.

Выводы:

а) результаты, полученные первым методом, являются правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;

б) результаты, полученные вторым методом, отягощены систематической ошибкой;

в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого метода.