Получение 1,1,2-трихлорэтана

1,1,2-трихлорэтан получается жидкофазным хлорированием винилхлорида в присутствии катализатора FeCl₃ (хлорного железа) образующегося за счёт незначительной коррозии стенок реактора.

CH₂=CHCl+Cl₂→CH₂Cl-CHCl₂+50ккал/моль

Жидкофазное хлорирование осуществляется путём барботирования газообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жидкой средой является сам органический реагент, который во избежание более глубокого хлорирования применяют в значительном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся продукты, и плотность смеси растёт, что используют для контроля глубины превращения.

Хлорирование проводиться при температуре 20-40⁰C в среде жидкого трихлорэтана, при перемешивании и охлаждении. Процесс непрерывный. Выбор среды обусловлен следующими признаками:

-трихлорэтан не снижает чистоты полученного продукта

-винилхлорид и хлор хорошо растворяются в трихлорэтане

В процессе получения трихлорэтана происходит образование побочных продуктов:

1,1-дихлорэтана из-за присутствия в винилхлориде и хлоре незначительного количества влаги

H₂O+Cl₂→HOCl+HCl

CH₂=CHCl+HCl→CH₃-CHCl₂

1,1,1,2-тетрахлорэтана из-за присутствия в регенерированном винилхлориде винилиденхлорида и в результате частичного хлорирования трихлорэтана:

CH₂=CCl₂+Cl₂→CH₂Cl-CCl₃

CH₂Cl-CHCl₂+Cl₂→CH₂Cl-CCl₃+HCl

1,1,2,2,-тетрахлорэтана в результате частичного хлорирования трихлорэтана

CH₂Cl-CHCl₂+Cl₂→CHCl₂-CHCl₂+HCl

Цис- и –транс-дихлорэтиленов в результате возможных местных перегревов.

CH₂=CHCl+Cl₂→CHCl=CHCl+HCl

Для получения трихлорэтана используют испаренный хлор.

Реакция синтеза трихлорэтана ведётся в избытке хлора с целью наиболее полного использования винилхлорида в производстве. Кроме этого избыток хлора способствует уменьшению образования непредельных углеводородов, таких как цис- и – транс-дихлорэтилен. Оптимальная концентрация активного хлора в трихлорэтане на выходе из реактора составляет 1,6-9,5 г/дм³. При концентрации активного хлора в трихлорэтане менее 1,6 г/дм³, резко возрастает содержание винилхлорида, цис-и-транс-дихлорэтилена. При концентрации активного хлора в трихлорэтане более 9,5 г/дм³,возрастает содержание хлорированных углеводородов, таких как 1,1,2,2 и 1,1,1,2-тетрахлорэтан. Образовавшийся в реакторе 1,1,2-трихлорэтан подвергается щелочной промывке, где присутствующие в реакционной массе хлор и хлористый водород связываются раствором едкого натра с массовой долей 0,5-2,5%.

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

Cl₂+2NaOH→NaCl+NaOCl+H₂O

Абгазы, содержащие хлор и хлористый водород нейтрализуются раствором едкого натра:

2NaOH+Cl₂→NaCl+H₂O+NaClO

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

Гипохлорит натрия разлагается гидросульфидом натрия:

4NaCLO+NaHS+NaOH→4NaCl+Na₂SO₄+H₂O

Кинетика и механизм основной реакции

При хлорировании непредельных углеводорода реакция хлорирования может протекать по двум направлениям. Это присоединение атома хлора по двойной связи (присоединительное хлорирование) и замещение атома водорода на хлор с сохранением непредельной связи (заместительное хлорирование). Возможность одновременного протекания двух конкурирующих реакции вызывает ряд осложнений в выборе оптимальных условии хлорирования углеводородов с непредельными связями. Существуют определенные так называемые критические температуры хлорирования алкенов, при которой наблюдается переход реакции присоединения в реакцию замещения. Для этилена эта температура составляет 250-350⁰C и этот интервал ориентировочный.

Хлорирование алкенов протекает по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом молекулярного хлора и возникновением атомов хлора).

Cl2→C: +Cl∙

Присоединение (низкие температуры до 250⁰C)

1) Cl∙+C₂H₃Cl→C₂H₃Cl₂∙

2) C₂H₃Cl₂+Cl₂→C₂H₃Cl₃+Cl∙ и т.д.

Замещение (высокие температуры)

1а) Cl∙+C₂H₃Cl→C₂H₂Cl∙+HCl

2а) C₂H₂Cl∙+Cl₂→C₂H₂Cl₂+Cl∙ и т.д.

Реакция 1) экзотермична(~26 ккал/моль), энергия активации её равна 1-2 ккал/моль.

Реакция 1а) близка к термонейтральной, энергия активизации её существенно выше (примерно 6 ккал/моль). Поэтому для реакции 1а) нужна более высокая температура. Однако это относится к газофазному процессу (радикально-цепной механизм характерен для газофазных реакции). По энергетическим расчетам эти 2 механизма равновероятны.