60.Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.
Французкий химик Мишин предложил пазличать еще один вид устойчивости дисперсных систем – конденсационную.
Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.
Факторы устойчивости лиозолей:
наличие электрического заряда коллоидных частиц(частицы несут одноименный заряд ,поэтому при встрече частицы отталкиваются)
способность к сольватации(гидратации) ионов диффузного слоя(чем более гидратированы ионы в диффузном слое, тем толще общая гидратная оболочка, тем стабильнее система)
адсорбционно-структурирующие свойства систем.
61.Коагуляция. Порог коагуляции и его определение, правило Шульце-Гарди, явление привыкания. Взаимная коагуляция. Понятие о современных теориях коагуляции. Биологическое значение коагуляции. Коллоидная защита и пептизация.
62.Коллоидные пав; биологически важные коллоидные пав (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах пав. Определение критической концентрации мицеллообразования. Липосомы.
К о л л о и д н ы е П А В
Все поверхностно-активные вещества можно разделить на два класса — истинно растворимые и коллоидные.
Истинно ра створимые ПАВ — дифильные органические соединения с небольшими углеводородными радикалами: низшие спирты, карбоновые кислоты и их соли, амины, фенолы.
Коллоидные ПАВ — длинноцепочечные дифильные органические соединения с числом атомов углерода в р адикале о т 10 до 20. По способности к диссоциации в воде ко ллоидные ПАВ подразделяю т на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ио ногенные ПАВ делятся на анио нные, катионные и амфо литные.
Анионные — диссоциир уют с образованием повер хностно -активного анио на; это соли высших карбоновых кисло т (мыла), например, олеат натрия C17H33COONa; соли алкилс ерных кис лот CnH2n+1OSO3M, где n = 10 – 20, M = K, Na, например, додецилс ульфат натрия C12H25OSO3Na; соли алкиларил- сульфоновых кисло т CnH2n+1C6H4SO3M, где n = 8 – 22, M = K, Na, например, п-октилбензолсульфонат натрия C8H17C6H4SO3Na и ряд других.
Катионные — диссоциир уют в воде с образованием повер хностно - активного катиона; это соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов, например, октадециламмоний хлорид [C18H37NH3]+Cl–; соли алкилзамещенных аммониевых оснований, например, цетилпир идиний хлорид .
Амфолитные — содержат две функциональные группы — одну кис лотного, другую основного хар актер а, например, карбоксильную и аминогруппу. В зависимости от pH среды амфолитные ПАВ обладают анионактивными или катионактивными свойствами.
Неионогенные — не диссоциир уют в воде на ионы, например, оксиэтилиро - ванные спирты, амины, фено лы, аминоспир ты. Их по лучают присоединением оксида этилена к соответствующим исходным веществам по реакции:
М и ц е л л о о б р а з о в а н и е в р а с т в о р а х к о л л о и д н ы х П А В
Коллоидные ПАВ обладают невысокой истинной растворимостью. Растворы, в которых они молекулярно диспергированы, могут иметь максимальную концентрацию от 10–6 до 10–3 моль/л. Это следствие наличия у молекул ПАВ длинных углеводородных радикалов. 83
Малая растворимость ПАВ влечет за собой ассоциацию их молекул, с ростом концентрации переходящую в мицеллообразование. Концентрация раствора ПАВ, при которой начинают образовываться мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Изотермы поверхностного натяжения коллидных ПАВ отличаются от изотерм истинно растворимых ПАВ более резким понижением поверхностного натяжения с увеличением концентрации и наличием излома на изотерме (рис. 7.1). Концентрация в точке из лома соответствует критической концентрации мицеллообразования, выше которой в растворе самопроизвольно протекает процесс образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему — золь.
Механизм термодинамики мицелообразования
С ростом концентрации ионы или молекулы ПАВ выходят в поверхностный слой на границе раздела фаз и уменьшают поверхностно е натяжение раствора. Когда поверхностный слой полностью заполнен (это состояние соответствует достижению ККМ), в системе начинается ассоциация углеводородных радикалов молекул ПАВ. В результате ассоциации образуются мицеллы, внутренняя часть которых, так называемо е ядро, состоит из плотно упакованных, объединившихся радикалов, практически это жидкий углеводород. Поляр ные группы молекул ПАВ ориентированы в воду. Они образуют гидрофильную оболочку, которая изолирует ядро мицеллы от воды (рис. 7.2). Гидрофильность оболочек мицелл придает образовавшейся гетерогенной системе лиофильность, а, значит, и термодинамическую устойчивость.
При дальнейшем росте концентраций ПАВ (выше ККМ) количество необъединенных в мицеллы мо лекул или ионов ПАВ в поверхностном слое остается постоянным, но увеличивается количество мицелл.
Движущей силой образования мицелл являются гидрофобные взаимодействия. Энтальпия взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ друг с другом меньше энтальпии взаимодействия их с водой. Для системы термодинамически выгоднее состояние с минимумом энтальпии, поэтому радикалы выталкиваются из водной среды в ядра мицелл, чтобы избежать, насколько это возможно, контакта с водой. В результате этого энтальпия уменьшается.
Когда молекулы или ионы ПАВ находятся в неассоциированном состоянии, вокруг их углеводородных радикалов из молекул воды образуются льдоподобные упорядоченные структуры. Переход радикалов ПАВ из воды в мицеллы разупорядочивает структуру воды, вследствие чего повышается энтропия системы.
Уменьшение энтальпии и увеличение энтропии приводит к снижению энергии Гиббса системы:
G = H – TS < 0.
Для процесса мицеллообразования уменьшение энергии Гиббса вс ледствие указанных изменений термодинамических параметров составляет пример - но 2600 Дж/мо ль на каждую –CH2– группу углеводородных радикалов. Поэтому процесс образования мицелл термодинамически выгоден и идет самопроизвольно.
Термодинамическая выгодность мицеллообразования в растворах коллоидных ПАВ обусловлена также еще и тем, что гидрофильность образующейся оболочки обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла—вода. Сравнительно небольшая поверхностная энергия системы компенсируется энтропийным фактором, вызывающим равномерное распределение мицелл в дисперсионной среде.
Процесс мицеллообразования обратим: при разбавлении до концентраций меньших ККМ мицеллы распадаются на ионы или молекулы (их назыв ют мономерами в отличие от мицелл) и дисперсная ультрамикрогетерогенная система переходит в молекулярный истинный раствор. Это говорит о том, что мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с мономерами ПАВ.
Таким образом, мицеллярные системы в раствор ах коллидных ПАВ являются достаточно редким примером самопроизвольно образующихся термодинамически устойчивых лиофильных гетерогенных систем — равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на имеющуюся у них огромную межфазную поверхность.
Методы определения критической концентрации мицеллообразования
Для всех мицеллообразующих ПАВ критическая концентрация мицеллообра-зования лежит в области 10–6 – 10–3 моль/л. Значения ККМ зависят от разных факторов: от длины углеводородных радикалов, от наличия в растворе электролитов или органических растворителей, от характера полярной группы.
Значение ККМ уменьшается с ростом длины углеводородного радикала ПАВ, так как при этом уменьшается истинная растворимость ПАВ. Введение электролитов снижает ККМ ионогенных ПАВ из-за уменьшения гидратируемости (а, следовательно, и ухудшения растворимости) полярных частей молекул ПАВ и слабо влияет на ККМ неионогенных ПАВ. Добавление в раствор органических полярных растворителей увеличивает ККМ вследствие усиления растворяющей способности среды.
Все эти закономерности установлены на основании экспериментального определения ККМ коллоидных ПАВ.
Возникновение мицелл в растворе ПАВ сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации ПАВ (рис. 7.7).
Более четко точка излома выявляется на кривых зависимости свойств ПАВ от концентрации в координатах "свойство – lg c".
Наиболее распространенными методами определения ККМ являются кондуктометрический и сталагмометрический.*
Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Он основан на концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности растворов этих ПАВ. При концентрациях, соответствующих ККМ, на графике зависимости эквивалентной электропроводности наблюдается излом, так как при этих концентрациях начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Подвижность ионов при этом снижается и электропроводность с увеличением концентрации ПАВ уменьшается резче, чем до критической концентрации мицеллообразования (рис. 7.7, ).
В сталагмометрическом методе определения ККМ измеряется поверхностное натяжение водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным (рис. 7.7., ). Этот метод применим для ионогенных и для неиногенных коллоидных ПАВ
