6.5. Третій закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки є загальним законом природи. Він призводить до поняття енергії. Другий закон термодинаміки призводить до понять ентропії та температури (якраз за допомогою цього закону доведено існування абсолютної температури).

Теплова теорема Нернста не вводить нових понять, а лише встановлює граничні властивості знайдених раніше величин – ентропії і теплоємкості.

Дослідження залежності Н іG різних реакцій від температури аж до температур, близьких до абсолютного нуля, показало, що ці залежності мають вигляд, зображений на рис. 6.2. Це дозволило Нернсту сформулювати третій закон термодинаміки:для реакцій, які протікають в конденсованих системах, при наближенні температури до абсолютного нуля криві теплового ефекту і ізобарного потенціалу реакцій зливаються і мають загальну дотичну, що паралельна осі температур (абсцис).

У математичній формі теплова теорема Нернста має вигляд

.

З теплової теореми випливають наступні важливі наслідки:

• для реакцій, які протікають у конденсованих системах, стала інтегрування дорівнює нулю (В = 0);

• при абсолютному нулі ентропія і теплоємкість будь-якої кристалічної речовини дорівнюють нулю (постулат Планка): S_o = 0 і С_о = 0.

У зв'язку з цим показано, що ніякими процесами неможливо досягти температури рівної нулю кельвіна. Дійсно, оскільки теплоємкість речовин при наближенні до нуля прагне теж до нуля, то неможливо повністю відібрати тепло від охолоджуваного тіла і досягти абсолютного нуля.

Слід зазначити, що для реакцій, які проходять з участю газів, теплова теореми не придатна. У цьому випадку В 0.

6.6. Розрахунки констант хімічної рівноваги

В теоретичних розрахунках і на практиці звичайно визначають як константи рівноваги за стандартних умов (Т = 298 К і Р = 1,01310⁵Па), так і константи рівноваги при будь-якій температурі.

Константу рівноваги при 298 К (К_р,298) можна визначити, виходячи з рівняння ізотерми реакції Вант-Гоффа

. (6.11)

Можна визначити К_р,298і шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій, стандартні константи рівноваги яких відомі (докладно цей метод для визначенняописаний на стор. 26). У даному випадку правило визначення константи рівноваги має вигляд:

якщо Х = mI nII  …  iI; (6.12)

то , (6.13)

де Х – базове рівняння, для якого треба визначити К_р,298,х; І. ІІ, …, І – допоміжні реакції, стандартні константи рівноваги яких (gК_р,298,Іі т.д.) відомі;m, n, …, i –коефіцієнти при допоміжних реакціях.

Визначення констант рівноваги реакцій при будь-якій температурі засновано на застосуванні рівнянь ізотерми реакції Вант-Гоффа і Гіббса-Гельмгольца у вигляді:

; (6.14)

. (6.15)

При визначенні Н_ТіS_Тможна скористатись емпіричним температурним рядом теплоємкості (3.8; 4.9). У цьому випадку дістанемо рівняння Тьомкіна-Шварцмана

. (6.16)

Якщо визначати Н_ТіS_Тза допомогою функцій тепловмісту і приведеної енергії Гіббса (3.9; 4.10), одержимо рівняння

. (6.17)

Можна розрахувати константу рівноваги прямим методом за рівняннями (6.1; 6.2), визначивши експериментально рівноважні концентрації (парціальні тиски) реагуючих речовин.

Задача 6.1. Феромарганець (сплав марганцю з залізом) в промислових умовах одержують шляхом відновлення залізної руди і оксиду марганцю (IV) коксом (вуглецем) за реакцією

Х. Fe₂O₃+MnO₂+ 5C= 2Fe+Mn+ 5CO.

Визначити константи рівноваги реакції при 298 і 1000 К і зробити висновки що до умов проведення реакції.

Розв'язання. Константу рівноваги при 298 К визначимо за рівнянням (6.13), підібравши з табл. Д.3 допоміжні реакції, К_р,298яких відомі:

I.Fe₂O₃+ 3CO= 2Fe+ 3CO₂+1 gK_p,298,I= 5,50;

II. MnO₂ + 2C = Mn + 2CO +1 gK_p,298,II = -33,77;

III. 2CO = C + CO₂ -3 gK_p,298,III = 21,02.

Для реакцій І і ІІ індикатори (підкреслені), коефіцієнти і знаки підбираємо як звичайно (стор. 26). Оскільки для третьої реакції підібрати індикатор неможливо, то знак і коефіцієнт для неї підбирають таким чином, щоб можна було при підсумовуванні реакцій скоротити речовину, що не входить в рівняння Х (СО₂). Зваживши на кількість моль СО₂в рівнянні І(3) і на коефіцієнт при рівнянні (+1), вибираємо для третьої реакції коефіцієнт (-3).

Перевірку проводимо за рівнянням (6.12) – позитивна. Константа рівноваги при 298 К має значення:

gК_р,298,х=gК_р,298,І+gК_р,298,ІІ-3gК_{р,298,ІІІ}=

= 5,50 + (-33,77) - 321,02 = -90,77;

К_Р,298,х= 1,710^-91.

Видно, що константа рівноваги при 298 К дуже мала величина і реакція за цих умов зміщена ліворуч на 100%. Одержати при 298 феромарганець не можна.

Визначимо якісний вплив температури на константу рівноваги реакції (Х). З цією метою обчислимо тепловий ефект реакції за рівнянням (3.2)

Оскільки Н0, то виходячи з рівняння ізобари (7.12), можна сподіватись, що при підвищенні температури константа рівноваги зростатиме. Визначимо константу рівноваги при 1000 К за рівнянням Тьомкіна-Шварцмана (6.16):

;

К_р,1000= 2,210⁵.

Таким чином, реакція одержання феромарганцю вже при 1000 К протікає в прямому напрямку на 100%.

Задача 6.2. В промисловості хром добувають відновленням оксиду хрому (ІІІ) алюмінієм за реакцією

Cr₂O₃+ 2Al= 2Cr+Al₂O₃.

Визначити константи рівноваги реакції при 298 і 1000 К, якщо відомі зміна тепловмісту реакції при 298 К (4,52 кДж) і зміна приведеної енергії Гіббса при 1000 К (-26,29 Дж/К).

Розв'язання. Константу рівноваги реакції при 298 К визначимо за рівнянням Вант-Гоффа (6.11):

.

;

К_р,298= 6,810⁹¹.

Константу рівноваги при 1000 К знайдемо за рівнянням (6.17)

;

;

К_р,1000= 7,110²⁶.

Таким чином, реакція відновлення з оксиду хрому алюмінієм проходить самодовільно на 100% і при 298 і при 1000 К. При зростанні температури значення константи рівноваги зменшується, що відповідає рівнянню ізобари, бо Н0. В промисловості реакцію проводять при високих температурах, бо при низьких - швидкість реакції мала.