НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

Антипинского нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) Тюменской области. В качестве присадки использовалась полиамидная депрессорная присадка и в качестве активатора - высшие жирные спирты фракции C10 18 . Полиамидная

депрессорная присадка представляет собой продукт конденсации стеариновой кислоты (СК) с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) [3]. Содержание присадки варьировали в пределах 0,05 – 0,5% масс., содержание ВЖС изменяли в пределах 0,01 – 0,25% масс. Температура процесса варьировалась от минус 13 до минус 19°С. Для исходного и депарафинированного дизельного топлива определяли температуры застывания и помутнения.

Максимальные результаты достигнуты при содержании присадки 0,25%масс и при содержании ВЖС 0,1%масс. Выход ДДТ 86,1%масс, а температура помутнения минус 16°С.

Лучшие результаты по электродепарафинизации ДТ могут достигаться как за счет эффекта электрофореза (содержание присадки 0,1% и содержание ВЖС 0,05%масс.), так и за счет эффекта двойного электрофореза (содержание присадки 0,25% и содержание ВЖС 0,1%масс.). Причем во втором случае выход ДДТ выше на 3%. Очевидно, что большее значение для эффективности процесса депарафинизации имеет температура застывания tз ДТ, содержащего

присадки и ВЖС, до проведения процесса осаждения. Действительно, во втором случае tз ДТ значительно (на 5°С) ниже, чем в первом.

Выход ДДТ при содержании присадки 0,1%масс. практически не зависит от температуры процесса, а температура помутнения с понижением температуры процесса понижается и может достигать минус 19°С. При содержании присадки 0,25%масс. выход ДДТ заметно снижается при температуре процесса минус 19°С, а при температуре процесса минус 13°С не обеспечивается требуемая температура помутнения. При содержании присадки 0,25%масс. отмечается максимальный выход ДДТ – 86,1%масс. и обеспечивается требуемая температура помутнения.

По совокупности температурных и концентрационных исследований оптимальными условиями процесса депарафинизации для достижения максимального выхода ДДТ и требуемой температуры помутнения является температура процесса минус 15°С, содержание депрессорной присадки 0,25 и содержание ВЖС фракции C10 18 0,1%масс.

Литература

1.Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив//М: Нефть и газ, 2007. – 230с.

2.Халин А.Н., Гультяев С.В., Агаев С.Г.. Депарафинизация летнего дизельного топлива производства Омского НПЗ в постоянном электрическом поле высокого напряжения//Нефтепереработка и нефтехимия, 2007.- №11. – С. 20 – 23.

81

3.Агаев С.Г., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив//Журнал прикладной химии, 2007, т.80, №3, с. 488-495.

4.Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив//Тюмень: Тюменский государственный нефтегазовый университет. – 2009. – 144с.

5.С.Г. Агаев, А.Н. Халин. О механизме действия депрессорных присадок// ХиТТМ – 1997. - № 6. – С. 29-31.

6.Агаев С.Г., Столбов А.А. Термоэлектрические эффекты в высших

жирных спиртах//Известия вузов. Нефть и газ. - 2011. - №2. – С. 70 – 79.

Анализ качества автомобильных бензинов согласно требованиям Евро стандартов

Парфенова Г.С., Дрогалев В.В., Глазунов А.М., ТюмГНГУ, Тюмень

Всоответствии с регламентом об экологической безопасности транспортных средств на территории РФ действуют ограничения в отношении выброса вредных веществ. Эти требования согласованы с европейскими стандартами EN-590, EN-228 и отвечают нормам Евро-2 – Евро-5.

Вкачестве основных критериев для автомобильных бензинов выделены следующие показатели [1, 2] представленные в таблице 1:

Таблица 1

Показатели качества бензинов

Переход к нормам Евро-4 показывает необходимость коренных изменений моторного топлива. Относительно содержания в бензине ароматических углеводородов, требования по их концентрации должны понижаться. Исходя из таблицы, октановое число, начиная с категории №3 (соответствует Евро-3) и выше должно быть не менее 95ед. Соблюдение этих требования создают трудности с регуляцией содержания ароматических углеводородов, так как они являются источником высокооктановых компонентов.

82

Непрерывный рост в моторных топливах, внимание к экологическим показателями и как следствие к качеству бензинов во многом определяет интерес в регулировании химического состава топлива.

На кафедре «Переработка нефти и газа» с использованием современного газового хроматографа с капиллярной колонкой длиной 100 метров исследовали бензины, отобранные с автозаправочных станций города Тюмени.

Для определения химического состава бензина АИ-95 пробу вводили

виспаритель газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000-2».

Врезультате расшифровки хроматограммы бензина было установле-

но:

1. Общее количество компонентов в бензине 360.

2. Массовый процентный групповой углеводородный химический состав бензина следующий:

2.1.В основу химического состава бензина входят ароматиче-

ские углеводороды.

2.2. Из изо-парафинов основу составляет изопентан, отвечающий за пусковые свойства бензина, и изо- С6-С8, отвечающие за работу двигателя на средних оборотах.

3.Относительно низкое содержание легкокипящих компонентов для зимних условий эксплуатации автомашины, что не соответствует ГОСТу.

4.Октановое число: по моторному методу – 88,897, по исследовательскому методу – 96,582; что соответствует ГОСТу.

В последние годы появилось новое требование к детонационной стойкости бензинов - равномерное распределение октановых чисел по фракциям. Обычно октановые числа низкокипящей фракции ниже, чем октановые числа бензина в целом (например, у бензина каталитического риформинга). При резком разгоне двигателя (резкое открытие дроссельной заслонки карбюратора) рабочая смесь обогащается легкоиспаряющимися низко-октановыми фракциями, и появляется большая вероятность детонации.

Для изучения равномерного распределения октановых чисел построена графическая зависимость распределения углеводородных высокооктановых компонентов по фракционному составу бензина (см. рис.1).

83

25,00

20,00

15,00

10,00

5,00

-

Рис.1. Распределение углеводородных компонентов по фракционному составу бензина АИ-95.

При изучении полученного графика установлено следующее:

-неравномерность распределения компонентов по фракционному составу бензина (имеется «провал» в центре, в районе компонентов МТБЭ,

изо-С7, изо-С8.) Данные компоненты в бензине несут ответственность за работу двигателя на средних оборотах, при скорости движения 100 км/час.

-относительно высокое содержание ароматических углеводородов, особенно ксилолов. Недостатками ароматических углеводородов являются

-низкая чувствительностью (разница между октановыми числами по исследовательскому методу и моторному методу, нагарообразование, высокая плотность, минимальное соотношение Н:С (5-8%), т.е. низкие энергетические свойства, высокая концерогенность и др.).

-относительно низкое содержание легкокипящих компонентов для зимних условий эксплуатации автомашины.

-незначительное количество изо-С7, изо-С8 указывает на отсутствие в бензине алкилата – высококачественного компонента бензина.

Исследуемый бензин по некоторым показателям не соответствует ГОСТу [2, 3].

Результаты проведенного исследования позволили практически определять химический состав бензинов, устанавливать качественные показатели, такие как октановые числа, давление насыщенных паров, распределения углеводородных высокооктановых компонентов по фракционному составу бензина, испаряемость бензинов, важнейшие качественные показатели бензинов при переходе на ЕВРО-4.

84

С помощью газохроматографического метода анализа возможно устанавливать высококачественные компоненты бензинов – алкилат, изомеризат, реформат, высокооктановые присадки МТБЭ и др., влияющие на качество бензина, что в свою очередь позволяет регулировать химический состав бензина, равномерно распределяя вышеуказанные компоненты по фракционному составу.

Тем самым, имеется возможность изготавливать высококачественные высокооктановые бензины.

Литература

1.М.Г.Рудин, В.Е.Сомов и др. Карманный справочник нефтепереработчика. Под ред. М.Г.Рудина. М.:: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. – 336с.

2.ГОСТы на бензин.

3.Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: учебное пособие / С.А.Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.А. Кафман; под ред. С.А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2009. – 832 с.

Научный руководитель: Мозырев А.Г., к.т.н. доцент.

Топливная композиция для котельной как способ утилизации отходов нефтепереработки

Привалов Д.М., Привалова Н.М. КубГТУ, г. Краснодар

Нефтеперерабатывающая промышленность, как отрасль экономической деятельности постоянно образует отходы: нефтешламы и щелочные стоки, которые являются источниками загрязнения окружающей среды и вторичными ресурсами. Особенно актуальным является снижение техногенной нагрузки на природные геосистемы за счет квалифицированной переработки нефтеотходов с учетом их физико-химического строения и свойств (1), а именно разработка товарных продуктов на основе отходов нефтеперерабатывающих производств.

Нами разработан состав топливной композиции для котельных (2), предназначенный для утилизации отходов нефтепереработки и побочных продуктов переработки сланцевого масла (использовалось для пропитки шпал на нефтеперерабатывающих заводах). Топливная композиция для котельных содержит тяжелую нефтяную фракцию (30-70%), донные отложения нефтяных резервуаров (30-70%) и в качестве стабилизатора побочный продукт переработки сланцевого масла – полимеры, растворимые в гуд-

роне (3-10%).

Данные приведенные в таблице 1 свидетельствуют, что при введении в топочный мазут нефтяного шлама и стабилизатора с одной стороны наблюдается ухудшение такого показателя качества топливной компози-

85

ции, как температура застывания; с другой стороны при увеличении доли нефтяного шлама увеличивается теплотворная способность печной композиции.

По экономическим показателям нефтяной шлам превосходит топочный мазут, кроме того снижаются затраты на оплату компенсационных экологических штрафов (497 рублей за тонну). Нефтеперерабатывающие заводы в связи с повышенными требованиями правил промышленной безопасности к взрывопожароопасным объектам и соответствующими стимулирующими компенсациями за причиненный вред окружающей среде не заинтересованы в накоплении донных отложений на своей территории и заинтересованы в немедленном вывозе их за пределы своего предприятия.

Поэтому представлялось целесообразным найти применение нефтяному шламу, в качестве компонента печного топлива. Нами разработана и внедрена принципиальная технологическая схема по применению нефтяного шлама в качестве компонента печного топлива на предприятии, имеющем котельную на печном топливе.

Литература

1.А.А.Абросимов. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. – М. : Барс, 1999.

2.Шпербер Е.Р., Шпербер Д.Р., Привалов Д.М. и др. Заявка на патент № 2011118293 «Способ получения топливной композиции для котельной». 05.05.2011 г.

Научный руководитель: Привалова Н.М.., к.х.н., доцент.

86

Вероятность совместного двумерного и трехмерного зародышеобразования при электрокристаллизации кобальта

Ракашов А.А., Жихарева И.Г., Шмидт В.В., ТюмГНГУ, г. Тюмень

Исследование процесса зародышеобразования на начальной стадии осаждения металлов является одной из актуальных и пока еще нерешенных проблем теории электрокристаллизации.

Известные в литературе сведения имеют общий существенный недостаток – они не позволяют определить механизм нуклеации при данных условиях электрокристаллизации. При расчете параметров зародышеобразования механизм нуклеации постулируется, а при экспериментальном изучении устанавливается лишь преобладающий тип зародышей (двухмерный или трехмерный). Не ясно, каким образом влияет состояние поверхности подложки и адсорбционные явления на процесс формирования плоских и объемных кластеров.

Так, по мнению Н.Пангарова [1] на неактивной поверхности образуются двумерные зародыши, а Р.Каишев и И.Марков [2] полагают, что в этом случае предпочтительнее появление трехмерных частиц.

Поскольку в реальном процессе осаждения участвуют, как правило, зародыши обоих типов, представляет несомненный интерес определить размеры реальных зародышей для чего необходимо иметь количественные критерии формирования ультрадисперсных частиц.

Нами в качестве подобных критериев предложена величина критического перенапряжения, позволяющего судить о возможности процесса образования данного типа зародышей, и относительная вероятность формирования трехмерных зародышей по отношению к двумерным Wз,к,%, соответственно в виде

где Ка- коэффициент адсорбции подложки; lз – коэффициент зародыша, учитывающий изменение поверхности зародыша за счет внедрения атома (Н, С и др.); Ск- коэффициент при φ1 (энергия Разрыва связи между первыми соседями); ̅ - заряд электрона

87

Зная величину Wз,к и ηкр.з. , можно определить условия существования трехмерных зародышей и их относительный вклад в стадию нуклеации.

W, %

100

Рис. 1. Зависимость относительной вероятности образования трехмерных зародышей α-Co от перенапряжения при изотропной нуклеации: 1-Ка =0,6; 2-Ка=0,9.

Рассмотрим относительную вероятность трехмерного изотропного зародышеобразования электроосажденного α-Со на собственной подложке при различном состоянии ее поверхности в зависимости от перенапряжения.

В идеальном случае при изотропной нуклеации на атомно гладкой поверхности в отсутствие адсорбции примесей (Ка=lз=l) способны образовываться только двумерные зародыши. При активирующей адсорбции (1<Ка≤1,2) так же образуются двумерные кластеры.

Другая картина наблюдается при ингибирующей адсорбции (рис.) (1<Ка≤0,6). В этом случае процесс зародышеобразования становится возможным тольпо по достижении η величина которого определяется типом зародышей и величиной Ка.

Относительная вероятность зародышеобразования, в свою очередь, является функцией перенапряжения и Ка. На зависимости Wз,к=f (η) можно выделить три области нуклеации (I, II, III). При малых перенапряжения

88

(ηкр.2≥ η> ηкр.3) формируются надкритические зародыши ( трехмерная нуклеация I область).

При достижении ηкр.2 происходит скачкообразная смена механизма зародышеобразования. Образуются двумерные зародыши (II область). Величина η≠const, так как величина Ка для каждого процесса осаждения различна. Иначе говоря, ηкр. является индивидуальной характеристикой процесса нуклеации и характеризует его особенности. Интервал перенапряжений, отвечающий двумерному механизму нуклеации так же существенно зависит от кинетического фактора Ка . Чем ближе Ка к единице, тем шире область перенапряжений для формирования двумерных зародышей.

По мере повышения перенапряжения двумерный механизм нуклеации сменяется смешанным (двумерные + трехмерные зародыши, III обасть). Величина Wз,к и в этом случае определяется степенью ингибирования основы.

При известных значениях ηкр. и Wз,к становится возможным рассчитать размерные параметры трехмерных зародышей, экспериментальное определение которых значительно осложнено, особенно при совместном присутствии с двумерными зародышами.

Литература

1)Н.А. Пангаров. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов // Сб. Рост кристаллов-М.: Наука –Т.10.-С. 71-91

2)I. Markov, R. Kaischev. The role of active centers in the kinetics of new phase formation//I.Crystal. Growth. 1972- V.13/14. –P. 131-134.

3)А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень: ТюмГНГУ 1994.-290 с.

Научный руководитель: Жихарева Ирина Георгиевна, д.х.н., профессор.

Исследование поверхностной структуры сплава Zn-Ni методом атомно-силовой микроскопии

Ракашов А.А., Жихарева И.Г., Шмидт В.В., Курмангашинов И.В., ТюмГНГУ, г. Тюмень

Сплавы Zn-Ni нашли применение в качестве коррозионно-защитных взамен токсичных и более дорогих кадмиевых.

Наилучшие антикоррозионные свойства характерны для сплавов содержащих 10 – 20 вес. % Ni и обладающих γ-фазой (интерметаллид

Ni5Zn21).

Экономически более выгодно наносить электрохимические сплавы на низколегированную сталь, чем использовать литые сплавы.

89

Сложность заключается в том, что фазовый состав гальванических осадков не совпадает с диаграммой состояния металлургических сплавов и одному и тому же химическому составу отвечают осадки различного фазового состава.

Другим недостатком Zn-Ni сплавов является их хрупкость и невысокая микротвердость. Избежать этих недостатков можно за счет ввода в

электролит осаждения бифункциональных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1].

Целью работы являлось получение гомогенных электролитических сплавов Zn-Ni, обладающих γ-фазой, оптимальным химическим составом 88% Zn2+ (формульный состав); беспористые, с высокой микротвердостью (Hμ) и антикоррозионными свойствами.

Исследование морфологии поверхности, фазового контраста, амплитуды проводилось с помощью атомно-силового зондового микроскопа

―NTegra Aura‖ (фирма NT-MDT, Россия).

Осаждение проводилось из хлоридно-аммиакатного электролита. В качестве добавок использовались моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) или триэтаноламин (ТЭА).

Режимы электролиза: iк = 2,5 ’ 10 A/дм2, t = 20 ’ 80ºC, pН = 6,2 ’ 6,5.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа гомогенные осадки получаются только в присутствии МЭА, в случае ДЭА и ТЭА сплавы двухфазные: γ-фаза (интерметаллид Ni5Zn21) + фаза твердого раствора никеля в цинке – η-фаза.

Методом атомно-силовой микроскопии показано, что ряд особенностей поведения сплава цинк-никель, осажденного на стальную подложку, связаны с наличием щелевидных пор покрытия и проникновением элекролита через поры к основе.

Установлено, что пористость покрытий наблюдается только для сплавов Zn-Ni, осажденных в присутствии ДЭА (рис. а и б); заместители ПАВ существенно влияют и на другие структурные характеристики (таблица).

а) б) Рис. 1. Фазовый контраст сплава Zn-Ni (ДЭА):

90