Кисталлография Лекции

Лекція 6 Елементи кристалохімії

Кристалохімія, як розділ кристалографії, вивчає вплив хімічного складу кристалів на їх структуру.

Відмінність і розмаїтість кристалічних структур залежить від хімічної природи речовини, від розмірів атомів або іонів, від сил зв’язку між ними. Увесь комплекс теоретичних і емпіричних даних, який складає предмет кристалохімії, дозволяє пояснити багато особливостей будови кристалів, обчислити і завбачити ряд їх властивостей.

Точкове розташування атомів у кристалічних структурах, яке використовується для зображення просторових ґрат, уявляє собою спрощену картину, тому що атоми та іони мають кінцеві розміри. Вступаючи у зв’язок і утворюючи кристалічну структуру, атоми або іони розташовуються на певній відстані один від одного.

Під ефективним радіусом атому чи іону розуміється радіус сфери його дії, причому атоми або іони вважаються кулями, що не стискаються.

Розміри атомних (іонних) радіусів підпорядковуються наступним закономірностям:

1.У межах одного вертикального ряду (групи) періодичної системи елементів радіуси атомів (іонів з однаковим зарядом) збільшуються при зростанні атомного номеру.

2. Для одного й того ж елемента іонний радіус зростає при збільшенні негативного заряду і зменшується при зростанні позитивного. При цьому радіус аніона більше радіуса катіона.

3. Розміри атомів або іонів відповідають періодичності системи Менделєєва. Виключення складають лантаніди (стиснення) і актиніди (стиснення).

Якщо розглядати кристали, що складаються з куль, які не стискаються, то при взаємному торканні куль різної величини суто геометрично можна вивести різноманітні варіанти їх розташування у просторі – координаційні групи. При цьому виявляється, що кожному способу розміщення у просторі відповідає строго визначене граничне значення відношення радіусів куль.

Хай у кристалі, який відповідає формулі АВ, катіон А буде центральною кулею, навкруги якого розміщуються більш великі аніони В. При цьому можливі наступні способи розміщення іонів

Для сполук АВ2 можна геометрично вивести граничні величини RA/RB

Число однакових, рівновіддалених атомів (іонів), що оточують даний атом (іон)

називається координаційним числом (КЧ).

У кристалічних структур координаційні числа бувають головним чином

1, 2, 3, 4, 6, 8, 12

1.Якщо атом (іон) оточений 12 однаковими атомами (іонами), то виникає найщільніша гексагональна і найщільніша кубічна кульові упаковки. Така координація можлива у кристалах з рівновеликими атомами (метали та інертні гази).

2.КЧ=8 характерне для багатьох металів, а також для іонних кристалів.

3.КЧ=6 мають іонні кристали.

4.КЧ=4 характерне для ковалентних кристалів (С, Ge, Si).

5.КЧ=3 має нітрид бора BN, а також шарові структури (графіт).

6.КЧ=2 твердий CO2 (сухий лід).

7.КЧ=1 мають структури двоатомних молекул О2, Н2, N2.

Координаційні числа 5, 7, 9, 10, 11 зустрічаються досить рідко (у деформованих координаційних багатогранників).

Зменшення КЧ, а значить і симетрії, приводить до зменшення радіуса атома тому, що при зменшенні КЧ сила притягання атомів розподіляється між меншою кількістю сусідів, тобто зв’язок кожної пари атомів отримує більшу частину цієї сили і, як наслідок, розмір атомів зменшується. Так при поліморфному перетворенні ГЦК → ОЦК при зменшенні КЧ зменшується і розмір атомів. Зміна КЧ від 12 до 4 приводить до зменшення радіусу атома на 12%. Збільшення КЧ приводить до збільшення міжатомної відстані. При поліморфних перетвореннях змінюється атомний радіус.

Приклад. При поліморфному перетворенні α-Fe→γ-Fe щільність пакування зростає на 6%. На цю величину мав би зменшитися й питомий об’єм. Фактично він

зменшується на 1-1,5% тому, що зростання щільності упаковки на 6% не компенсується одночасним зменшенням міжплощинної відстані.

Бувають і більші об’ємні зміни, але вони відбувається при зміні типу зв’язку. Згідно закону Гольдшмідта атомний радіус зменшується при зменшенні КЧ у такій послідовності (за одиницю прийнятий атомний радіус при КЧ=12).

Радіуси атомів або іонів правомірно порівнювати лише при однакових КЧ. Дійсний фізичний зміст атомного діаметра – це така відстань між центрами сусідніх атомів яка відповідає мінімуму енергії цього зв’язку, а енергія кристала складається з суми потенціальних енергій взаємодії часток, що утворюють кристал, і кінетичної енергії їх руху.

Типи зв’язків у кристалах

Кристал утворюється в результаті взаємодії атомів, яка характеризується мінімумом вільної енергії.

Сили, що зв’язують між собою атоми (іони) у кристалі майже повністю електричного походження: роль магнітної взаємодії незначна, а гравітаційного – мізерна.

Хімічний зв’язок виникає при зближенні атомів і обумовлюється взаємодією зовнішніх валентних електронів. Розрізняють іонний (гетерополярний), ковалентний (гомеополярний), металічний, ван-дер-ваальсівський і спеціальний вид зв’язку – водневий. Такий розподіл досить умовний.

Іонний тип – ненаправлений, за рахунок електростатичної взаємодії різнойменно заряджених іонів. Характерні середні КЧ (6 – 8 і нерідко 12).

Ковалентний – здійснюється за допомогою спарованих електронів: два зовнішніх електрона з протилежними спінами належать одночасно двом атомам. Зв’язок строго направлений. Характерні малі КЧ. Утворюються елементами IV і близькими до неї підгрупи. Так як ковалентний зв’язок міцний, кристали мають високу твердість і температуру топлення. Це напівпровідники і діелектрики.

Металевий тип – оснований на колективізації валентних електронів усіх атомів. Ці електрони не пов’язані з атомами і мають можливість рухатись в межах всього кристалу. Валентні електрони утворюють так званий “електронний газ”, який знаходиться у полі позитивно заряджених іонів. Металевий зв’язок сферично симетричний, КЧ = 8, 12, що відповідає щільному пакуванню. Характерний металевий блиск, висока електропровідність і теплопровідність.

Ван-дер-ваальсівський тип характерний для молекулярних кристалів газів, що затверділи (Ar, H2, N2). Сили зв’язку дуже слабкі, КЧ мале. За властивостями – діелектрики.

Водневий тип зв’язку утворюється між атомами водню, які входять до ковалентних угруповань NH, OH і електронегативними атомами N, O, F, Cl, S. Водневий зв’язок обумовлений електростатичним притяганням H+ і електронегативного іона. Типовий приклад – кристал води H2O.

Лекція 7 Предмет та історія мінералогії

Мінералогія належить до числа наук, які вивчають земну кору. Назва мінералогії походить від латинського слова “мінера” - зразок руди і грецького “логос” – слово, тобто опис зразків руди.

Існують різні визначення поняття “мінерал”, які відповідають різним підходам та тенденціям розвитку науки мінералогії. Ми будемо відносити до мінералів природні хімічні сполуки, які мають кристалічну структуру. Однак слід підкреслити, що до мінералів відносять також опал (твердий колоїд), аморфні продукти саморозпаду радіоактивних мінералів, природну рідку ртуть. Всі ці речовини на мають кристалічної структури, але входять до номенклатури мінералів. У той же час звичайна крига – мінерал за нашим визначенням – не є предметом для вивчення у мінералогії. Також не є мінералами такі кристалічні речовини, як оксалати, фосфати, урати, карбонати, що утворюються у нирках людини.

Ще більш складним є становище тих природних хімічних сполук кристалічної структури, які штучно отримані людиною в наслідок різноманітних техногенних процесів (горіння териконів, захоронення хімічних та радіоактивних відходів, неконтрольованих хімічних реакцій у стічних водах і т. ін.

Приймаючи до уваги всю умовність розподілу кристалічних речовин на мінерали і на такі, що не є ними, будемо у подальшому вважати за мінерали тільки ті природні хімічні сполуки кристалічної структури, які утворились в ході геологічних та біологічних процесів на Землі або космічних тілах.

Мінералогія займається вивченням властивостей та складу мінералів, вивченням геологічних умов і фізико-хімічних обставин їх утворення, розробкою мінералогічних критеріїв пошуку рудної сировини.

Мінералогія тісно пов’язана з іншими геологічними науками – петрографією (наукою про склад і походження гірничих порід), літологією (наукою про осадочні породи), геохімією, фізикою, кристалографією і т. ін.

Знання про мінерали, умови їх знаходження та уявлення про їх походження накопичувалися людиною зі стародавніх часів. Його знаряддя праці, будівельні матеріали, гончарне діло, зародження металургії, соляний промисел, фарби, ліки, прикраси – все це пов’язане з використанням мінералів і давало людині перші знання про мінерали.

На розписах гробниць в долині Нілу, виконаних понад 5 тис. років тому, зображені ремісники, які зважують малахіт та дорогоцінні метали, виплавляють металічні руди і виробляють штучні геми з ляпіс-глазурі та смарагду.

Біля двох тисячоліть до нашої ери в стародавньому Китаї було покладено початок колективному твору “Стародавні сказання про гори та морі” (“Сан-Хей-Дін”). Сан-Хей-Дін є першою письмовою пам’яткою, в якій наводиться опис відомих на той час 17 мінералів, металів і гірничих порід – золота, срібла, олова, міді, заліза, магнетиту, сапфіру, нефриту та ін., наводяться відомості про місцезнаходження цих мінералів та вказуються їх відмітні ознаки (колір, твердість та ін.).

В трудах Аристотеля (384-322 рр. до н. е.) та його учня Теофраста зроблено розподіл мінералів на камені і руди і висловлено передбачення про виникнення руд з пари і димів, які вирвалися з земних надр. Пізніше, на початку нашої ери римський натураліст та історик Пліній Старший (вмер у 79 р.) написав 4 трактати про камені, де зібрав все, що було відомо на той час про властивості і умови місцезнаходження мінералів.

Хорезмський вчений-енциклопедист аль-Бируні (біля 973-1048) у “Книзі зведень для пізнання дорогоцінностей” навів вичерпні відомості про більш ніж 50

мінералів, руд, металів і сплавів. Таджикський природознавець, лікар, математик, поет і філософ Абу-Алі ібнСіна, або Авіцена (біля 980-1037) навів першу після Теофраста класифікацію мінералів. Він розподілив їх на 4 групи – камені, горючі тіла, солі та метали.

Першим свідоцтвом формування мінералогії як самостійної науки є роботи німецького лікаря, металурга і природознавця Георга Бауера, або Агріколи (біля 1494-1555) “Про природу копалин”, “Про гірниче діло та металургію”, “Про походження мінералів”. В його трудах вперше чітко розподілені мінерали і гірничі породи, серед яких виділені землі (стародавня назва оксидів), солі, дорогоцінні камені, метали та “решта” мінералів.

Хороший опис властивостей мінералів проведений в опублікованій в той час (1502 р.) роботі Леонардо да Вінчі “Дзеркало каменів”, де міститься опис 279 мінералів.

Термін “мінерал” вперше був використаний у 1636 р. італійським вченим Бернардом Цезієм стосовно науки про корисні копалини.

Подальше накопичення знань про мінерали все більше пов’язується не тільки з розвитком гірничорудного діла, металургії й різних ремесел, але також з фізикою й хімією. На протязі XVIII сторіччя хіміко-мінералогічний напрямок досліджень був одним з головних, що привело до формування уявлень про мінерали як індивідуальні хімічні сполуки (роботи М.В.Ломоносова, А.Кронштедта, В.М.Севергіна, Й.Берцеліуса).

Інший, близький до хімії напрямок розвитку уявлень про мінерали – це швидке накопичення знань про природу кристалів, закономірності їх гранування, внутрішньої будови й росту. Перше, найбільш яскраве відкриття в цій області – встановлення у 1669 р. датським природознавцем, медиком, геологом Ніколаусом Стенсеном закону постійності кутів. Починають формуватися ранні уявлення про дискретність внутрішньої будови кристалів (М.В.Ломоносов, Р.Гаюі та ін.).

З кінця XVIII сторіччя мінералогія існує вже як самостійна наука із сучасним її змістом. Глибокий слід в історії цієї науки залишили в той час роботи А.Вернера. А.Вернер багато зробив в області описової мінералогії, запропонував класифікувати мінерали за зовнішніми ознаками – колір, зовнішній вигляд (поверхня, блиск і т. ін.), внутрішній вигляд (злом, вигляд уламків і т. ін.), прозорість, твердіст, запах, смак. Зроблений А.Вернером опис мінералів тривалий час вважався класичним.

Найбільш значним прогресом стало у XIX сторіччі зміцнення уявлень про мінерал, як хімічну сполуку (Р.Гаюі, Й.Берцеліус) й розробка хімічних основ класифікації мінералів німецьким хіміком Г.Розе (1852) і американським геологом і мінералогом Дж.Дена (1837), остання без принципових змін існує до сьогодні.

Врозвитку уявлень про дискретність внутрішньої будови кристалів значними подіями стали роботи О.Браве, Є.С.Федорова, А.Шенфліса, які дали ще у дорентгенівський період виведення головних законів симетрії просторового розподілу часток в кристалічних ґратах мінералів.

Вцілому успіхи хімії та її роль в розвитку мінералогії до кінця XIX сторіччя настільки зросли, що вступ мінералогії на рубіж XIX-XX сторіччь ознаменувались зародженням в ній нової науки – геохімії, а сама мінералогія стала тлумачитися як хімія земних процесів. В цьому велику роль зіграла діяльність видатних російських мінералогів В.І.Вернадського (1863-1945) і О.Є.Ферсмана (1883-1945).

Академік В.І.Вернадський широко відомий як реформатор мінералогічної науки, засновник сучасної генетичної мінералогії й один з творців геохімії.

В.І.Вернадський визначив мінералогію як історію мінералів земної кори і як хімію земних процесів. Він надавав найважливіше значення дослідженню процесів утворення мінералів і їх закономірних асоціацій (парагенезисів), вивченню залежності цих процесів від геологічних обставин. Велику увагу В.І.Вернадський приділяв

питанням хімічної конституції мінералів, вбачаючи в ній основу природної класифікації природних сполук. Для найважливіших у земній корі сполук – силікатів В.І.Вернадський створив загальну теорію їх хімічної будови, переконливо довів однакову хімічну роль кремнію й алюмінію в цій категорії мінералів.

Німецький вчений В.Гольдшмідт зробив великий внесок в вивчення морфології кристалів. Він не тільки створив десятитомний довідник по всім мінералам – “Атлас кристалічних форм”, але висунув і розвинув ідею про те, що за формою кристала, скульптурою його граней, деталями будови його поверхні можна судити про його минуле. Норвежець В.Гольдшмідт розвинув хімічну мінералогію, вперше використавши правило фаз для пояснення закономірностей деяких фізико-хімічних процесів контактового метаморфізму й утворення роговиків різного мінерального складу, він же розробив існуючу до сьогодні систему значень радіусів іонів у кристалічних структурах мінералів.

Сьогодні в мінералогії можна виділити декілька основних напрямків:

1.Кристалохімія мінералів;

2.Фізика мінералів;

3.Генезис (походження) мінералів;

4.Вчення про залежність властивостей мінералів від умов їх утворення.

Лекція 8 Елементний хімічний склад, класифікація та назви мінералів

Мінерали існують у вигляді індивідів, які різняться своєю морфологією, особливостями внутрішньої будови, властивостями, а внаслідок явища ізоморфізму індивіди одного й того ж мінералу можуть різнитися у якихось межах хімічним складом. Тому в мінералогії існує поняття “мінеральний вид”.

Мінеральним видом називають природну хімічну сполуку, яка характеризується специфічним складом (у межах його варіацій) і визначеною кристалічною структурою.

Загальна кількість мінеральних видів складає біля 2700-3300. Розбіжності в підрахунках пов’язані з тим, що, по-перше, багато мінералів вивчені недостатньо повно і тому неоднозначно сприймаються різними авторами, по-друге, прийняті межі поняття “мінеральний вид”, “структурна й хімічна різновидність” умовні, а тому в складних випадках ці межі можуть бути проведені по різному.

Найбільш представленими є ті мінеральні види, до яких входить кисень і водень, це основні хімічні елементи у світі мінералів. Далі за кількістю мінеральних видів хімічні елементи вистроюються в такий ряд (у порядку зменшення) – Si, Ca, S, Al, Fe, Na, Mg, Cu, P, Mn, As, Pb. На перший погляд виглядає, що кількість мінералів у кожного хімічного елементу прямо пов’язана зі значенням його кларку. Дійсно, ряд головних за розповсюдженістю елементів виглядає так: О (53,39) – Н (17,25) – Si (16,11) – Al (4,80) – Na (1,82) – Mg (1,72) – Ca (1,41) – Fe (1,31) – K (1,05) – C (0,51) – Ti (0,22) – Cl (1,10) – F (0,07). Порівняння цього ряду з числом мінералів показує, що така відповідність не пряма: багато рідких елементів (As, P, Pb, Cu та ін.) утворюють велику кількість мінералів. Ці розбіжності між кларком та кількістю мінералів пояснюється тим, що на кількості мінералів позначається крім того й наступні фактори: ступінь хімічної активності елементу (кількість мінеральних видів більша у хімічно активних елементів), ізоморфізм (зменшує можливість утворення самостійних мінералів), нерівномірність розподілу хімічних елементів по гірським породам, зонам і ділянкам мінералоутворення в земній корі. Із загальної кількості мінералів більш ніж у 50% входить водень. Відомі наступні 4 форми його існування в кристалічних структурах мінералів: Н+, ОН-, Н3О+ і Н2О.

Водень присутній у мінералах рідко й виступає в них в якості протону, він завжди знаходиться між двома атомами кисню. Прикладом може бути мінерал діаспор НAlO3. Його структура утворена атомами кисню в найщільнішій упаковці. У порожнинах розташовуються атоми алюмінію; Н+ знаходиться між атомами кисню.

Гідроксил присутній у багатьох мінералах – слюді, гідроксидах заліза, марганцю, алюмінію, різних солях. Це природні кристалогідрати, наприклад, малахіт

Cu2(CO3)·(OH)2.

Можливо Н3О+ присутній у гідрослюдах, де ізоморфно входить у позиції К+ (їхні радіуси рівні), але прямих доказів цього поки що немає.

Вода входить у структуру мінералу по-різному. Вона буває кристалізаційною й цеолітовою. Молекули кристалізаційної води містяться в мінералі у строго визначеній кількості, а у структурі мінералу вони оточують катіони. Видалення молекул Н2О при нагріванні приводить до руйнування мінералу (купороси). Цеолітна вода у структурі мінералу зв’язана не міцно. Вона може міститися у ньому у різній кількості, а при нагріванні видалятися з нього без руйнування. Така вода входить до складу тих мінералів, у кристалічних структурах яких є великі (0,5-1 нм) “порожнини”, в яких і розміщуються молекули води. Це передусім цеоліти, а також деякі мінеральні глини.

Класифікація мінералів

Сучасні основи систематики мінералів, як хімічних сполук, закладені шведським хіміком і мінералогом Й.Я. Берцеліусом у 1814 р. Найбільш повне вираження ця хімічна основа знайшла в класифікації Дж.Дена у третьому виданні його багатотомного довідника “Система мінералогії” (1850-1854). Логічно найбільш строгими й послідовними стали принципи класифікації мінералів у останні десятиріччя, яким віддавав перевагу В.І.Вернадський.

За хімічними принципами вся розмаїтість мінералів розбита на типи, вони підрозділені на класи.

Прості речовини (125)

Самородні метали й напівметали Самородні неметали Інтерметаліди

Карбіди (4) Силіциди (2) Нітриди (4) Фосфіди (2) Вуглеводні (4)

Сірчисті сполуки і їх аналоги –телуриди, селеніди, арсеніди і т. ін. (500) Прості сульфіди і їх аналоги Сульфасолі

Полісірчасті сполуки (персульфіди) і їх аналоги

Класи поділяються, з урахуванням структури мінералів на підкласи. Останні, у свою чергу, розбиті на групи. Це зроблено то на основі хімізму, то на структурній основі. У необхідних випадках прибігають ще до одної категорії – сімейства.

Назви мінералів

Наукова номенклатура об’єктів повинна відповідати їх класифікації. Але оскільки будь-яка класифікація – явище тимчасове і відбиває лише певний етап розвитку науки і визначений принцип підходу до об’єктів, завжди неминуче існування термінологічної плутанини, використовуються застарілі, старі й нові, притому різні терміни. Якщо розглядати мінерал як хімічну речовину, в мінералогії й хімії повинна бути єдина класифікація хімічних сполук, одні й тіж назви. Однак просте розповсюдження сучасної номенклатури неорганічної й органічної хімії на мінерали передчасне: тут існують свої проблеми і ряд їх різних рішень, а у міжнародній номенклатурі неорганічних сполук кристалохімічні принципи систематики розвинені слабше, ніж у мінералогії. Цікавий факт: в хімічних номенклатурах для багатьох

силікатів використовуються їх традиційні й стародавні мінералогічні назви (наприклад, альбіт для речовини NaAlSi3O8 і т. ін.).

Історичні назви мінералів, що використовуються сьогодні, склалися випадково по відношенню до сучасного трактування поняття мінералу і мінеральних видів, а дуже багато з них зайві, тому що відносяться до чисельних різновидів мінералів. Є назви, які були даними за власними іменами і прізвищами (біотит – на честь французького фізика Біо, гетит – на честь німецького поета Гете), за географічними назвами (ільменіт – Ільменські гори на Уралі, мусковіт – від назви Московія). За фізичними властивостями (ортоклаз – орто - прямо, клаза – тріщина, альбіт - білий), за хімічним складом (куприт – від слова купрум – мідь).

Лекція 9 Дефекти кристалічної будови

В ідеальному кристалі при термодинамічній рівновазі розташування матеріальних часток характеризується строгою тривимірною періодичністю. Геометричною схемою періодичності є просторові ґрати. Матеріальні частки здійснюють гармонічні коливання навколо своїх положень рівноваги, причому амплітуди коливань часток залежать лише від зовнішніх умов – тиску й температури, а кількісні співвідношення між різнорідними атомами у точності відповідають стехіометричній формулі речовини.

Фізичні властивості ідеального кристала визначаються його хімічним складом, силами зв’язку між частками й симетрією кристала. Ці властивості структурно нечутливі.

У реальних кристалах значна кількість властивостей суттєво залежить не тільки від типу рівноважної кристалічної структури, але й від дефектів цієї структури – порушень періодичності й рівноваги. Структурно чутливими властивостями кристалів є електропровідність, міцність, пластичність і т. ін.

Ідеальна періодичність структури кристалів розстроюється передусім тепловими коливаннями атомів і порушеннями електронної густини.

Кристал – це система пов’язаних між собою осциляторів зі спектром коливань від акустичних до інфрачервоних частот. При підвищенні температури амплітуда коливань атомів зростає й при температурі близькій до температури топлення складає 10-12% міжатомної відстані. Збільшення енергії коливань часток дає основний внесок у теплоємність твердого тіла. Енергія взаємодії атомів у гармонічному наближенні є квадратичною функцією зсуву атомів відносно сусідів. У такому наближенні кристал є системою незалежних гармонічних лінійних осциляторів.

За аналогією з квантом енергії електромагнітних коливань, фотоном, квант енергії коливань атомів у кристалічних ґратах, фонон, дорівнює

Е=hν

де h – стала Планка, ν – частота коливань атомів.

У гармонічному наближенні коливання атомів у кристалічних ґратах можна розглядати як ідеальний газ фононів. Однак уже теплове розширення кристалу пов’язане з ангармонічними членами розкладу потенціальної енергії у ряд по функціям зсуву. У фононному представленні це відповідає взаємодії фононів.

Через те, що теплові коливання атомів відбуваються навколо положень рівноваги, можна вважати, що у середньому атом знаходиться у положенні рівноваги і у такому наближенні теплові коливання, в середньому, не порушують ідеальної періодичності кристала.

Дефекти структури обумовлені: зміною відстаней частки до найближчих сусідів, відсутністю атома (іона) у будь-якому вузлі, зсувом атома (іона) з вузла у міжвузловину. Мала рухомість і тривалий час життя дефектів структури дозволяють описувати їх наочними геометричними моделями і класифікувати за геометричною ознакою, а саме, за числом вимірів, у яких якісні порушення структури кристала розповсюджуються на відстані, що перевищують характерний параметр ґрат. Під якісними порушеннями розуміється відсутність сусідніх атомів або їх неперіодичне розташування. За цим критерієм виділяють наступні типи дефектів:

точкові або нуль-мірні – порушення періодичності в ізольованих одна від одної точках ґрат (вакансії, атоми у міжвузловинах, атоми домішок у вузлах і міжвузловинах);