5.1 Рентгеновский анализ металлических твердых расплавов

Прикладной рентгеноструктурный анализ мы начинаем с изучения атомного строения металлических сплавов. В этом вопросе рентгеновский метод исследования является чрезвычайно плодотворным. Достаточно сказать, что все современные теории металлических сплавов во многом обязаны успешному использованию методов рентгенографии. Так, еще в 30-х годах прошлого столетия на основе рентгенографических данных в науку было введено понятие о 3-х основных типах твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания.

Твердый раствор замещения образуется в том случае, если два или несколько компонентов растворимы друг в другеи дают при кристаллизации одну фазу - твердый раствор. При этом атомы растворенных элементов замещают в кристаллической решетке растворителя атомы основного компонента, сохраняя тип его решетки (рис.5.1).

Твердые растворы замещениямогут быть непрерывными, то есть обладающими неограниченной растворимостью компонентов друг в другеи растворы ограниченные, когда имеется некоторая предельная растворимость одного компонента в другом.

Твердые растворы внедренияобразуются в том случае, если атомы растворенного элемента имеют существенно меньший атомный диаметр, чем у растворителя. В этом случае меньшие по

Рисунок 5.1 – Схема атомного строения компонентов А и В и твердого раствора замещения на основе компонента А.

размеру атомы растворенного элемента внедряются в кристаллическую решетку растворителя, занимая места в межузлиях, в порах. И в этом случае кристаллическая решетка растворителя сохраняется, но будет иметь значительные искажения (рис.5.2).

Рисунок 5.2 – Схема атомного строения решетки растворителя (а) и твердого раствора внедрения (б).

Чаще всего твердые растворы внедрения бывают ограниченными, когда в них растворяется от тысячных долей процента и до нескольких процентов растворенного элемента.

Твердые растворы вычитанияобразуются лишь на основе химических соединений; они имеют дефектную решетку (с «дырками»), например, химическое соединениеNiAlсоздается из атомов различного размера: у никеля атомный диаметр равен 2,48кХ, а у алюминия - 2,86кХ. При образовании кристаллической решетки химического соединения часть позиций атомов никеля оказывается незанятыми, получается твердый раствор вычитания (рис.5.3).

Рисунок 5.3 – Схема атомного строения твердого раствора вычитания.

5.1.1 Рентгеновский метод определения типа твердого раствора

Для ответа на вопрос о типе того или иного твердого раствора необходимо знать его плотность, тип и параметры кристаллической решетки. Если известен тип решетки и ее параметр, то можно определить объем элементарной ячейки твердого раствора – Q_ЯЧ(для кубической решетки равный ³) и массу ячейки М как:

, (5.1)

где - плотность вещества раствора.

В то же время массу вещества атомной ячейки можно определить и как произведение ,гдеn—число атомов, приходящихся на 1 ячейку; А_СР- атомный вес.

Если приравнять правые части этих выражений, то получим

.

Отсюда

. (5.2)

То есть, по этой формуле можно вычислить количество атомов, приходящихся на 1 элементарную ячейку. В том случае, если n твердого раствора будет одинаковым с nчистого растворителя, т.е., исследуемый твердый раствор будет раствором замещения.

В случае, если , то исследуемый раствор будет относиться к твердому раствору внедрения. То есть, наличие чужеродного атома в межузелье решетки сказывается на плотности вещества в большей степени, чем на объеме ячейки.

Если , то в данном случае речь идет о твердом растворе вычитания. Пустые, незанятые места в решетке уменьшают плотность вещества при постоянном объеме, рассчитанном по параметрам решетки. Таким образом, расчетnдает представление о типе твердого раствора.

5.1.2 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

Представим себе, что мы получаем твердый раствор из 2-х компонентов А и В. Компонент А является растворителем, а В - растворенным веществом. Если предварительно получить рентгенограммы этих чистых веществ, то на них мы отметим различие в типе решетки или параметрах элементарной ячейки (рис. 5.4).

Рисунок 5.4 – Схема атомного строения и тип рентгенограммы компонента А а), В б) и твердого раствора замещения в).

Чем же рентгенограмма твердого раствора отличается от рентгенограммы компонентов? Прежде всего тем; что она сохранила вид типа решетки растворителя и не содержит следов присутствия решетки растворенного компонента В. То есть, при формировании твердого раствора атомы компонента В заняли места в узлах решетки растворителя, не изменив ее типа. Сопоставляя рентгенограмму твердого раствора и чистого компонента А, можно заметить, что положение линий одинаковых индексов рентгенограмм не совпадают (рис. 5.5).

Рисунок 5.5 – Рентгенограммы растворителя а) и твердого раствора б).

Видно, что на рентгенограмме твердого раствора наблюдается смещение линий в сторону меньших углов, что по квадратичным формам (3.5 – 3.8) означает увеличение параметра решетки. Следовательно, растворение компонента В и А приводит к изменению параметров кристаллической решетки растворителя. Эти изменения могут быть положительными или отрицательными, все зависит от соотношения атомных диаметров у компонентов. В том случае, если атом растворенного вещества имеет больший диаметр, чем у растворителя, то и параметр решетки твердого раствора будет больше, чем у растворителя, и наоборот, т.е. если

, то;

, то.

Давно было замечено, что у твердых растворов замещения параметры решетки функционально связаны с концентрацией компонентов и параметрами их решеток. Так, для бинарных твердых растворов используется математическое выражение:

(5.3)

где ₁ - параметр решетки растворителя;

₂-параметр решетки растворенного элемента;

с - атомный процент растворимого элемента.

Это так называемое правило Вегарда. Из данной формулы можно заключить, что параметр решетки твердого раствора должен линейно зависеть от концентрации второго компонента. Однако эта зависимость часто не соблюдается (рис. 5.6).

Рисунок 5.6 – Зависимость параметров кристаллической решетки меди (а) при ее легировании Ni,PtиAu(реальная- сплошная линия, ожидаемая - пунктир).

Здесь на примере сплавов на основе меди показано, что зависимость =f(c) (сплошные линии) несколько отличается от линейной функции Вегарда (пунктир). Это различие возникает вследствие упругого взаимодействия компонентов в сплаве из-за различной сжимаемости их атомов.

Правилом Вегарда пользуются только для разбавленных твердых растворов (3 – 5)%.

При легировании железоуглеродистых сплавов, параметр кристаллической решетки феррита может изменяется как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (табл. 5.1).

Таблица 5.1 – Изменение параметра кристаллической решетки феррита (Δ) при растворении 1 вес. % легирующего элемента с известным атомным диаметром (D_a).

Элементы	Fe	Cr		Co		V
Характеристики
Da, кХ Δ, кХ	2,55 —	2,75 +0,0005		2,50 -0,0003		2,17 +0,006
Элементы	W		Al		Si
Характеристики
Da, кХ Δ, кХ	2,82 +0,0015		2,86 +0,006		2,48 -0,001

По изменению параметров решетки твердого раствора можно определять равновесную растворимость компонентов на диаграммах состояния металлических сплавов.