Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (S_р) и моноклинной (S_м). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (Рис.9).

Рис.9. Фазовая диаграмма серы

Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера - расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществуют 3 фазы (точка А – ромбическая, моноклинная и пар, точка В – ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С – моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз – перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабильную систему, т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода-лед (линия AD на Рис.8). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD, _воды(р,Т) = _льда(р,Т). Для однокомпонентной системы =dG/d, где G - свободная энергия Гиббса, а  - число молей. Нужно выразить G=f(p,T). Формула G=H-TS для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В соответствии с уравнением (27) dG=dU+p^.dV+V^.dp-T^.dS-S^.dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=Q - A, а согласно 1-ому закону термодинамики Q=T^.dS, причем A=p^.dV. Тогда

dG=V^.dp-S^.dT.

Очевидно, что в равновесии dG_воды/d =dG_льда/d (d = d_воды= d_льда=сonst т.к. количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда V_водыdp - S_водыdT=V_льдаdp - S_льда^.dT, где V_воды, V_льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, S_воды, S_льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

(V_воды - V_льда)dp = (S_воды - S_льда)dT,

или:

dp/dT=S_фп/V_фп , (40)

где S_фп, V_фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе (ледвода в данном случае).

Поскольку S_фп = H_фп/Т_фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

(41)

где H_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,

V_фп - изменение мольного объема при переходе,

Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример:. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды V_фп = V_льда - V_воды > 0, в то же время H_фп = H_крист < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H_фп /(TV_фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT < 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия лед-вода на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки, предположив, что:

• пар подчиняется закону идеального газа,

• мольный объем жидкости V_ж (или V_тв) << V_пара.

Подставим V_фп≈V_пара = RT/p (из уравнения Менделеева-Клапейрона) в уравнение Клапейрона:

dp/dT=(pH_исп)/(R^.T²),

Разделяя переменные, получим:

dp/p = (H_исп/R)^. (dT/T²) (42)

Это уравнение можно проинтегрировать, если известна зависимость H_исп от Т. Для небольшого температурного интервала можно принять H_исп постоянной, тогда,

ln p = - (H_исп/RТ) + С, (43)

где С- константа интегрирования.

Зависимость lnp от 1/T должна давать прямую, по наклону которой можно рассчитать теплоту испарения H_исп.

Проинтегрируем левую часть уравнения (42) в пределах от р₁ до р₂, а правую - от Т₁ до Т₂ (т.е. от одной точки (р₁,Т₁), лежащей на линии равновесия жидкость-пар, до другой - (р₂,Т₂)):

Результат интегрирования запишем в виде:

(44)

называемым иногда уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.