15. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.

Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:

Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е₁, а Ψ₁ – точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ₁ определяет основное состояние системы с энергией Е₁. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:

(условимся, что r – набор координат всех рассматриваемых частиц, а знак интеграла – многомерный интеграл с пределами интегрирования по всему пространству: от до).

Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:

Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δ_ij – символ Кронекера):

Если функция Ψ нормирована, то

Отсюда следует, что

Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты c_i действительными):

Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что

получаем:

Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:

Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т.к. иE_i всегда больше энергии основного состояния.

Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.

Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т.е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:

Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:

где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):

где H_ij и S_ij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (,).

Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :

Так как , то получаем:

(3.1.15)

или

Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:

Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е₁, Е₂, …, E_n. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е₁ и найти коэффициенты .