Промышленное производство триоксида урана из растворов уранилнитрата
В технологии реализовано два метода денитрации: «сухой» и «мокрый», т. е. метод без непосредственного использования водных растворов и осадительный метод соединений урана из растворов. В обоих случаях в качестве исходных продуктов используют растворы уранил нитрата после их экстракционной очистки. Это растворы UO2(NO3)2из природного или регенерированного урана. Конечным продуктом является UO3или U3O8.
Сухой метод.Этот метод реализован и эксплуатируется на всех заводах крупнейших зарубежных фирм. Его суть заключается в денитрации водного раствора уранилнитрата гексагидрата – UO2(NO3)2·6H2O (УНГ) в аппарате – денитраторе при повышенных температурах. Схема процесса сухой денитрации приведена на рисунке 5.
Рисунок 5 – Структурная схема процесса «сухой» денитрации
Механизм процесса сухой денитрации следующий:
Это прозрачная жидкость, которая становится твердой при температуре ниже 60°С, затем плавится до сиропообразного состояния в собственной кристаллизационной воде. Тригидрат образуется при 113 °С, а дигидрат – при 189°С. На практике трудно получить UO3свободную от нитратного азота, поэтому требуется гидротация водой, затем дегидротация паром при 120 °С, далее прокалка при 400 °С и выше, которая ведет к образованию U3O8по реакции приведённой выше. Оптимальной температурой разложения считают 400 °С, т. к. выше 430 °С начинает отщепляться кислород.
Исторически аппаратурное оформление прошло все стадии от периодического малоинтенсивного процесса к непрерывному высокоинтенсивному процессу. В периодическом процессе использовались чугунные чаны с мешалкой, затем горизонтальные цилиндрические со скребковой мешалкой и, наконец, высокоинтенсивные аппараты кипящего слоя. Схема аппарата приведена на рисунке 6.
Аппарат оборудован внешними и внутренними электронагревателями для подвода большего количества тепла при обезвоживании УНГ. Перед пуском в аппарат загружают неподвижный слой UO3порошка, который далее переводят в псевдоожиженное состояние (кипящий слой) нагретым сжатым воздухом. Затем включают подачу впрыск УНГ через форсунки в интенсивно перемешиваемый кипящий слой. Денитрация УНГ проходит на поверхности твердых частиц, которые непрерывно разгружаются через переточную трубу. Частицы UO3с диаметром 150–200 мкм имеют луковичное строение. Аппарат диаметром 250 мм и высотой 900 мм имеет производительность 500–700 кг/час.
Рисунок 6 – Аппарат кипящего слоя для получения триоксида урана
Производство закиси окиси урана
Октаоксид триурана (закись-окись) удобно получать термическим разложением полиуранатов аммония при температуре выше 600 °С.
К полиуранатам аммония относят класс соединений урана с общей формулой (NH4)xUyOz. Получают полиуранаты аммония осаждением из раствора уранилнитрата по реакции:
Причем природа получаемого осадка зависит от соотношений исходных компонентов, т. е. от отношения a/b:
При действии аммиака на соли уранила выделяется осадок переменного состава – полиуранат аммония. Наиболее пригоден к использования ПУА состава (NH4)2U4O13он представляет собой крупные, хорошо фильтрующиеся, кристаллы.
Процесс денитрации УНГ сухим способом можно также проводить не только в аппаратах кипящего слоя, но и в пламенном реакторе, где необходимое для разложения УНГ тепло подводится к факелу путем сжигания природного газа, или в плазмотронах с электродуговым или высокочастотным разрядом. Однако все «сухие» методы из-за большой эндотермичности процесса (∆ H573=590 KДж/моль) встречают трудности в промышленной эксплуатации из-за высокой энергоемкости, т. к. требуют постоянного подвода большого количества тепла.
В отличие от «сухих», «мокрые» методы наиболее экономичные и дают лучший качественный продукт.
Мокрый метод.В основе «мокрых» методов лежит технология осаждения из нитратных растворов полиуранатов аммония (ПАУ) аммиаком, АУТК растворами соды, возможно также осаждения пироксида, оксалата 4% и 6%валентного урана, прокалка которых (после обезвоживания) при температуре 600–800 °С позволяет получить U3O8, а в восстановительной атмосфере UO2.
Рисунок 7 – Технологическая схема получения закиси-окиси урана
Рисунок 8 – Аппаратурно-технологическая схема производства U3O8
Технологическая цепочка состоит из трёх отделений: упаривание уранилнитрата, осаждения полиураната аммония, сушки и прокалки ПУА до закиси-окиси урана.
Отделение упаривания уранилнитрата.Раствор UO2(NO3)2 c начальной концентрацией 100 г/л упаривается в выпарном аппарате до концентрации 300 г/л. После упаривания раствор необходимо поддерживать в подогретом состоянии, во избежание кристаллизации. Выпарной аппарат снабжен теплообменником, для конденсации освободившейся воды.
Отделение осаждения. Упаренный и подогретый раствор подаётся на каскад осаждения. Каскад состоит из двух основных аппаратов. В первом осаждается более 90% урана, второй служит для доосаждения. Температура в аппаратах поддерживается на уровне 60°С паровыми рубашками. Осаждение ведут путём приливания раствора аммиака NH4OH. Чем ниже скорость подачи аммиака и интенсивнее перемешивание, тем более плотным получается диуранат аммония, тем выше насыпной вес конечных оксидов урана. После осаждения осветлённый раствор NH4NO3с верхней части реакторов, а пульпа содержащая осадок полиураната аммония идет на отделения от остатков влаги на барабанный вакуумный фильтр.
Отделение сушки и прокаливания ПУА до закиси-окиси урана.После отделения полиураната аммония на барабанном вакуумном фильтре от жидкости, влажные кристаллы поступают на сушку. Сушка производится при температуре 150–180 °С, необходимо отметить что при температуре 200 °С, полиуранат начинает разрушаться с выделением окислов азота и образованием триоксида урана. Сушку проводят в барабанной вращающейся печи. После сушильной печи обезвоженный полиуранат аммония попадает в прокалочную печь, где происходит полное разложение полиураната аммония до закиси-окиси урана. Температура в прокалочной печи поддерживается в пределах 650–700 °С. Обе печи снабжены системой отдува газообразных продуктов.
При сушке и прокалке ПУА образуются смеси газов: пары воды, аммиак, оксиды азота. Все эти газы отдуваются из печей и поступают на мокрый абсорбер, где происходит их растворение в растворе нитрата аммония. Нитрат аммония поступает в абсорбер с реакторов осаждения.
Основной недостаток рассмотренной схемы получения закиси-окиси урана является утилизация большого количества растворов нитрата аммония загрязнённого ураном.
К положительным качествам схемы можно отнести большую производительность, непрерывность процесса, возможность регулирования размеров кристаллов и насыпной вес закиси-окиси урана.