18 Распределение максвела по скоростям и энергиям. Наиболее вероятная, средняя арифметическая и средняя квадратичная скорости молекул.

Распределение Ма́ксвелла — распределение вероятности, встречающееся вфизикеихимии. Оно лежит в основаниикинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включаядавлениеидиффузию. Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нём обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.

Распределение Максвелла может быть получено при помощи статистической механики(см. происхождениестатсуммы). Как распределение энергии, оно соответствует самому вероятному распределению энергии, в столкновительно -доминируемой системе, состоящей из большого количества невзаимодействующих частиц, в которой квантовые эффекты являются незначительными. Так как взаимодействие между молекулами в газе является обычно весьма небольшим, распределение Максвелла даёт довольно хорошее приближение ситуации, существующей в газе.

Во многих других случаях, однако, даже приблизительно не выполнено условие доминирования упругих соударенийнад всеми другими процессами. Это верно, например, в физикеионосферыи космическойплазмы, где процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы) имеют большое значение, в особенности для электронов. Предположение о применимости распределения Максвелла дало бы в этом случае не только количественно неверные результаты, но даже предотвратило бы правильное понимание физики процессов на качественном уровне. Также, в том случае где квантоваяде Бройлева длина волнычастиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, будут наблюдаться отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.

Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии:

,

где является числом молекул имеющих энергиюпри температуре системы,является общим числом молекул в системе и—постоянная Больцмана. (Отметьте, что иногда вышеупомянутое уравнение записывается с множителем, обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае сумма будет по всем энергиям, а не всем состояниям системы). Поскольку скорость связана с энергией, уравнение (1) может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе. Знаменатель в уравнении (1) известен как каноническаястатистическая сумма.

Представленное ниже очень сильно отличается от вывода, предложенного Джеймсом Клерком Максвелломи позже описанного с меньшим количеством предположенийЛюдвигом Больцманом.

В случае идеального газа, состоящего из невзаимодействующих атомов в основном состоянии, вся энергия находится в форме кинетической энергии. Кинетическая энергия соотносится с импульсом частицы следующим образом

,

где — квадрат вектора импульса.

Мы можем поэтому переписать уравнение (1) как:

,

где —статсумма, соответствующая знаменателю в уравнении (1),— молекулярная масса газа,— термодинамическая температура, и—постоянная Больцмана. Это распределениепропорциональнофункции плотности вероятностинахождения молекулы в состоянии с этими значениями компонентов импульса. Таким образом:

Постоянная нормировки C, определяется из условия, в соответствии с которым вероятность того, что молекулы имеют какой-либо вообще импульс, должна быть равна единице. Поэтому интеграл уравнения (4) по всем значениям идолжен быть равен единице. Можно показать, что:

.

Таким образом, чтобы интеграл в уравнении (4) имел значение 1 необходимо, чтобы

.

Подставляя выражение (6) в уравнение (4) и используя тот факт, что , мы получим

.

Распределение по вектору скорости

Учитывая, что плотность распределения по скоростям пропорциональна плотности распределения по импульсам:

и используя мы получим:

,

что является распределением Максвелла по скоростям. Вероятность обнаружения частицы в бесконечно малом элементе около скоростиравна

Распределение по абсолютной величине импульса

Интегрируя, мы можем найти распределение по абсолютной величине импульса

Распределение по энергии

Наконец, используя соотношения и, мы получаем распределение по кинетической энергии:

Распределение по проекции скорости

Распределение Максвелла для вектора скорости — является произведением распределений для каждого из трех направлений:

,

где распределение по одному направлению:

Это распределение имеет форму нормального распределения. Как и следует ожидать для покоящегося газа, средняя скорость в любом направлении равна нулю.

Распределение по модулю скоростей

Обычно, более интересно распределение по абсолютному значению, а не по проекциям скоростей молекул. Модуль скорости, v определяется как:

поэтому модуль скорости всегда будет больше или равен нулю. Так как все распределены нормально, тобудет иметьхи-квадрат распределениес тремя степенями свободы. Если—функция плотности вероятностидля модуля скорости, то:

,

где

таким образом, функция плотности вероятностидля модуля скорости равна

52. Спектр атома водорода. Электронные оболочки. Квантовые числа.

При изучении излучения ученым удалось установить общие закономерности в характере спектров и найти ряд эмпирических законов, которым они подчиняются. Было установлено, что спектральные линии всех элементов можно разбить на ряд серий.

В 1885 году Бальмеру удалось найти формулу, описывающую распределение спектральных линий видимого спектра водорода:

если

серия Лаймана;

серия Бальмера;

серия Пашена;

серия Брэккета и т.д.

 

 

Спектр атома водорода

Электронная оболочка атома— область пространства вероятного местонахожденияэлектронов, характеризующихся одинаковым значениемглавного квантового числаn и, как следствие, располагающихся на близкихэнергетических уровнях. Число электронов в каждой электронной оболочке не превышает определенного максимального значения.

Порядок заполнения электронных оболочек (орбиталейс одинаковым значением главного квантового числа n) определяетсяправилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталейс одинаковыми значениямиглавного квантового числаn иорбитального квантового числаl) определяетсяПравилом Хунда.

Электронные оболочки обозначаются буквами K, L, M, N, O, P, Q или цифрами от 1 до 7. Подуровни оболочек обозначаются буквами s, p, d, f, g, h, i или цифрами от 0 до 6. Электроны внешних оболочек обладают большей энергией, и, по сравнению с электронами внутренних оболочек, находятся дальше от ядра, что делает их более важными в анализе поведения атома в химических реакциях и в роли проводника, так как их связь с ядром слабее и легче разрывается.

Квантовые числа  Главное квантовое число n обозначает номер уровня.  n = 1-7 (K-Q). Целое число, характеризует энергию электронов, занимающих данный уровень.  n = 1 - Энергия минимальна  n = 7 - Энергия максимальна, электроны слабо связаны с ядром.  N = 2n2,  где N - максимальное число электронов на уровне, n - номер уровня (главное квантовое число).  Орбитальное = побочное квантовое число l - целое от 0 до n - 1 , определяет форму орбитали.  ol = 0 – s-орбиталь, шарообразная форма  ol = 1 – p-орбиталь, форма объемной восьмерки («гантель»)  ol = 2 – d-орбиталь, более сложная форма  ol = 3 – f-орбиталь, -«-  Электроны с одинаковым l в пределах одного уровня образуют подуровни. Они отличаются энергией связи с ядром. Их число на уровне равно n, но не более 4.  Подуровни обозначают буквами:  os-подуровень – 1 орбиталь,  op-подуровень – 3 орбитали,  od-подуровень – 5 орбиталей,  of-подуровень – 7 орбиталей.  Элементы, у которых происходит заполнение определенного подуровня, называются соответственно s,p,d,f-элементами.  os-элементы – элементы главных подгрупп 1 и 2 групп и гелий.  op-элементы – элементы главных подгрупп 3-8 групп  od-элементы - элементы вставных декад (переходные элементы)  of-элементы – лантаноиды и актиноиды.  Магнитное квантовое число m определяет расположение орбитали в пространстве (по осям координат).  m принимает значения от –l до +l, включая 0. Число значений, принимаемых m, определяет число орбиталей на подуровне:  l = 0, m = 0 – 1 s-орбиталь  l = 1, m = -1,0,+1 - 3 p-орбитали  l = 2, m = -2,-1,0, +1,+2 – 5 d-орбиталей  l = 3, m = -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 – 7 f-орбиталей  Спиновое квантовое число s характеризует 2 возможных направления вращения электрона вокруг своей оси: s = -½ , s = +½  ↑↓ - антипараллельные спины.  Принцип Паули. В атоме не может быть 2 электронов, все 4 квантовых числа которых были бы одинаковыми. Поэтому на каждой орбитали может находиться не более 2 электронов.