Plotnikov 7
.docЛекция 7
Процессы межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения.
Концепция переноса энергии электронного возбуждения между атомами была впервые выдвинута Франком в 1922г. Она вскоре подтверждена Корио и Франком на примере сенсибилизации флуоресценции атомов таллия возбужденными атомами ртути Hg(3P1).
Сенсибилизированная флуоресценция многоатомных молекул была впервые изучена Прилежаевой Н.А. в газовой фазе при возбуждении анилина и наблюдении флуоресценции индиго и бензола. (Acta Physicochim. U.S.S.R. 1935, V.1 ,P. 785, 1937,V.7, P.163), Очень большое количество работ по газовой фазе ( Нойес и др)
В 1924 году Перрен объяснил экспериментальные данные Е. Гавиолы и П. Принсгейма по исследованию концентрационной деполяризации флуоресценции красителей в конденсированной фазе с привлечением идей Франка о переносе энергии между одинаковыми молекулами. Было показано, что эффект не связан с реабсорбцией (перепоглощением). Затем огромное количество работ по ароматическим молекулам(Вавилов,Галанин). В них в частности показано ,что процесс переноса синглетной энергии не лимитируется диффузией в жидкой фазе , а происходит перенос на далекие расстояния . Первое объяснение закономерностей было дано Ферстером (1947).
Рассмотрим пару молекул донора и акцептора
,
. Дисперсионное взаимодействие
+….
,
фактор Франка- Кондона полосы излучения донора фактор Франка –Кондона полосы поглощения акцептора, которые в кондоновском приближении могут быть получены из формы полосы поглощения акцептора и излучения донора.
Тогда
Формула Фёрстера
,
Здесь-межмолекулярное расстояние между донором и акцептором электронной энергии в нанометрах, - время жизни возбужденного состояния донора, -показатель преломления растворителя, -квантовый выход флуоресценции донора , - спектральное распределение квантовой интенсивности флуоресценции донора, нормированное на единицу, -десятичный молярный коэффициент поглощения акцептора в зависимости от ,-частота в см-1 и константа переноса имеет размерность с-1.
Характеристикой вероятности процесса является критическое расстояние переноса R0 , при котором вероятность переноса равна вероятности дезактивации возбужденного состояния донора . Тогда можно получить
Величина критического расстояния переноса составляет ~ 30- 50 Ǻ и согласуется с экспериментом по порядку величины. Называется индукционный или диполь-дипольный механизм. Наиболее убедительное доказательство для полиаценов Боуэном и соавторами (1953,1954): 9-фенилантрацен-9,10-дихлорантрацен; 1-хлорантрацен-перилен; 9-цианоантрацен-рубрен; 1-хлорантрацен-рубрен; 9-альдегидоантрацен- рубрен.
Декстер (1953) диполь –квадрупольное может быть в неорганике и обменный механизм
Триплет-триплетный перенос В.Л.Ермолаев, А.Н. Теренин (1952)
Доноры: бензальдегид, бензофенон, ацетофенон, этилфенилкетон, о-оксибензальдегид
Акцепторы: нафталин, 1-метилнафталин, 1-хлорнафталин, дифенил
где и нормированные на единицу спектры испускания донора и поглощения акцептора. 10-15Ǻ
Из высоких триплетных состояний, двухквантовое возбуждение М.В.Алфимов , В.А.Смирнов , Ю.А. Шекк, И . Г.Батеха
1.Перенос
2. Определение энергии триплетных состояний парафинов
Триплет-синглетный перенос В.Л. Ермолаев , Е.Б.Свешникова
Диполь-дипольный за счет примеси синглетной составляющей к триплету и
1.Уменьшение времени жизни фосфоресценции в присутствие красителей
2.2-нафтилметилкетон- флуоресцеин: сенсибилизация флуоресценции
этим же разложением определяется и время жизни триплета . поэтому дальнодействие
Синглет - дублетный и триплет –дублетный перенос: И.А.Лисовская, В.Г.Плотников, М.В.Алфимов
Перенос с ароматических углеводородов и карбонильных соединений на дифенилпикрилгидразил. R0~50 Ǻ
(J. Phys.Chem.1981, V. 85,No 15 , P.2303-2304 , K. Razi Nagvi)
Весьма вероятно , что и в этом случае диполь-дипольное играет главную роль.
Миграция. В.Л.Ермолаев (1964) показал в системе бензофенон ( донор триплетной энергии ) –нафталин (акцептор ) в твердом растворе вероятность Т-Т переноса на нафталин растет с ростом концентрации бензофенона.Это объясняется миграцией энергии по молекулам бензофенона пока не попадет на нафталин.
М.В.Алфимов, В.А.Смирнов при двуквантовом возбуждении хризена в растворе толуола наблюдали фосфоресценцию дифенила. В растворе в насыщенных улеводородах нет. Миграция по молекулам толуола.
Т-Т -аннигиляция Аннигиляционная: сталкиваются два триплета и возникает синглет. Кинетическая схема:
1. (поглощение интенсивность света I ).
2. (флуоресценция с константой ).
3. (интерконверсия с константой ).
4. (фосфоресценция с константой ) .
5. ( триплет –триплетная аннигиляция с образованием чего-то промежуточного с константой ).
6. (образование возбужденного синглета с константой ) .
7. ( безызлучательная дезактивация с константой ).
8.( замедленная флуоресценция с константой той же ). С использованием метода стационарных концентраций получают
,
так что или . Время замедленной флуоресценции в два раза меньше чем фосфоресценции . Интенсивность пропорциональна квадрату интенсивности света возбуждения. Много вопросов.
Проблемы внутримолекулярного переноса энергии .
D-CН2-…- CH2-A
1 Приготовление возбужденного состояния .
2 Природа взаимодействия