- •Лекции «Молекулярная Фотоника» Лекция 12. Фотополимеризация
- •1. Фотогенерирование свободных радикалов
- •Фотофрагментация
- •Отрыв атома водорода
- •1. Антрахинон и тетрагидрофуран
- •1.3. Реакция с карбонилами переходных металлов
- •2. Зарождение цепи
- •Продолжение (развитие) цепи
- •Обрыв цепи
- •Ингибирование
- •6. Фотосенсибилизация
- •6.3. Фотосенсибилизация красителями
- •Кинетика фотополимеризации
Лекции «Молекулярная Фотоника» Лекция 12. Фотополимеризация
Реакцией фотополимеризации называется инициированная светом реакция роста полимерной цепи за счет вхождения молекул мономера в состав полимера.
Начало реакции: Генерируется свободный радикал R, который реагирует с молекулой мономера, имеющей ненасыщенную связь (двойная связь)
Y Y
R + CH2 = C CH2 - C
X R X
Y Y Y Y
CH2 - C + CH2 = C CH2 - C - CH2 - C
R X X R X X
Y Y Y Y
... -CH2 - C + CH2 = C ... -CH2 - C - CH2 - C
X X X X
Рост цепи происходит в результате присоединения свободного радикала по двойной связи к мономеру с возникновением свободной валентности на присоединенном мономере. Такой способ образования полимеров называется свободно-радикальной полимеризацией.
Реакция фотополимеризации является многостадийной и может быть представлена в следующем виде:
h
I R1 + R2 , (1)
R + M RM , (2)
RM + M RM2 (3)
. .
. .
. .
RMn-1 + M RMn , (4)
RMм + RMn RMm+n R . (5)
Первая стадия [реакция (1)] - фотоинициирование, или фотогенерирование свободных радикалов R1 и R2. Вторая стадия - зарождение цепи, когда свободные радикалы реагируют с мономером [реакция (2)]. Третья стадия - (продолжение) развитие цепи, когда происходит ее рост [реакции (3) и (4)]. Последняя стадия - обрыв цепи, приводящий к остановке роста полимера [реакция (5)].
1. Фотогенерирование свободных радикалов
Первая стадия процесса фотополимеризации заключается в образовании свободных радикалов. Молекулы или молекулярные системы, способные к образованию свободных радикалов, называются фотоинициаторами.
Основными реакциями, приводящими к образованию свободных радикалов, являются реакция фотодиссоциации (фотофрагментации), фотоиндуцированного отрыва атома водорода и окислительно-восстановительная фотореакция.
Образование свободных радикалов при фотодиссоциации инициатора происходит в результате разрыва ковалентной связи (гомолитический механизм фотодиссоциации):
h
I R1 + R2
Образование свободных радикалов в случае реакции фотоиндуцированного отрыва атома водорода происходит вследствие взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором водорода
h
I I* ,
I* + HD IH + D
Образование свободных радикалов (ион-радикалов) при фотопереносе электрона происходит в результате взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором или акцептором электрона:
h
I I* ,
I* + D I- + D+ ,
I* + А I+ + А-