1.2 Методы получения хлорбензола

Хлорбензол был открыт в 1851 году как продукт реакции фенола с хлоридом фосфора(V) и так он обычно получается в лаборатории. В промышленности хлорбензол получают следующими методами:

1.1.1 Каталитическое хлорирование бензола может идти двумя способами:

а) Периодическим;

б) Непрерывным

Бензол хлорируют хлором в присутствии катализатора, продукты реакции ректифицируют, бензол рециклизуют на хлорирование, а выделенные при этом полихлориды бензола подвергают каталитическому гидрогенолизу с получением хлорбензола и бензола, которые направляют на стадию ректификации продуктов реакции после хлорирования бензола

Способ получения хлорбензола путем непрерывного каталитического хлорирования бензола хлором, отмывкой образовавшегося хлорбензола-сырца от катализатора, азеотропной осушкой хлорбензола-сырца с последующим выделением товарного хлорбензола ректификацией.

В качестве катализатора используют хлорное железо, которое образуется в процессе хлорирования из железных колец, шаров или стружки, загруженных в реактор. Процесс хлорирования бензола проводят при температуре 80-85 ^оС при 40-50 % конверсии бензола по реакции (1.2.1.):

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl (1.2.1);

Одновременно с целевым продуктом хлорбензолом в результате последовательных реакций более глубокого хлорирования, в процессе образуются полихлориды бензола, представляющие собой смесь 1,2-, 1,3- и 1,4-дихлорбензолов (формула 1.2.2)

C₆H₆ + 2Cl₂ → C₆H₄Cl₂ + 2HCl (1.2.2)

Кроме того, в состав полихлоридов входит небольшое количество смолистых веществ.

Недостатком известного способа является низкая селективность процесса за счет образования полихлорбензолов.

Целью изобретения является повышение селективности процесса, выхода хлорбензола, снижение расходных коэффициентов по сырью, снижение количества отходов.

Поставленная цель достигается путем направления полихлоридов бензола на стадию каталитического гидрогенолиза, а продукты гидрогенолиза полихлоридов бензола направляются на систему ректификации хлорбензола-сырца. Процесс гидрогенолиза полихлоридов бензола проводят водородом при 300-350 ^оС на катализаторе, содержащем 0,5 мас. Pd на окиси алюминия (промышленный палладиевый катализатор МА-15). В результате процесса гидрогенолиза образуются хлорбензол и бензол (формулы 1.2.3 и 1.2.4) C₆H₄Cl₂ + H₂ → C₆H₅Cl + HCl (1.2.3)

C₆H₄Cl + 2H₂ → C₆H₆ + 2HCl (1.2.4)

Таким образом каталитическим хлорированием бензола элементарным хлором с последующей ректификацией продуктов реакции и выделением целевого хлорбензола, бензола для рецикла на хлорирование и полихлоридов бензола, отличающийся тем, что выделенные полихлориды бензола подвергают каталитическому гидрогенолизу с получением хлорбензола и бензола, которые направляют на стадию ректификации продуктов реакции после хлорирования бензола, получают в промышленности.

Рассмотрим окислительное хлорирование бензола (при низких температурах)

Периодический процесс хлорирования бензола может идти по реакции (1.2.5):

C₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl (1.2.5)

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции с образованием полихлоридов (формулы 1.2.6 и 1.2.7):

C₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl (1.2.6)

C₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₃Cl₃ + 3HCl (1.2.7) и др.

В настоящее время этот метод почти не используется, так как процесс идёт при низких температурах (t ≈ 20 ^оC), поэтому необходим отвод большого количества тепла реакции.

Достоинства: можно использовать, если необходимо получить небольшое количество хлорбензола.

Недостатки: низкая производительность; необходимо отводить большое количество тепла; требуется предварительная очистка и осушка бензола.

Непрерывный процесс хлорирования бензола осуществляется при температуре 75-83 ^оС (температура кипения бензола) за счёт испарения избыточного количества бензола. Процесс идёт в жидкой фазе, в качестве катализатора применяется железо и его соли (FeCl₃) (формула 1.2.8).

C₆H₆ + Cl₂ C₆H₅Cl + HCl (1.2.8)

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции с образованием полихлоридов, которые показаны в формулах (1.2.9) и (1.2.10):

C₆H₆ + 2Cl₂ C₆H₄Cl₂ + 2HCl (1.2.9)

C₆H₆ + 3Cl₂C₆H₃Cl₃ + 3HCl и др. (1.2.10)

Мольное соотношение бензола и хлора поддерживают, равным 3,5 ÷ 1:1, а содержание хлорбензола примерно равно 40 %. На 1т образовавшегося хлорбензола берётся 1,5 т бензола на испарение и избыточное количество бензола с таким расчётом, чтобы в продуктах реакции оставалось до 65 % не прореагировавшего бензола. Получаемый хлорбензол содержит 0,3–1,1 % полихлоридов и около 0,3% бензола.

Достоинства: Высокая производительность хлоратора; образование катализатора непосредственно при хлорировании бензола; интенсивный отвод тепла реакции.

Недостатки: необходима предварительная очистка и осушка бензола; берётся избыточное количество бензола; протекание большого количества побочных реакций.

Окислительное хлорирование бензола происходит по реакции (1.2.11)

С₆H₆ + HCl + 0,5O₂ C₆H₅Cl + H₂O (1.2.11)

Процесс окисления проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси аммония. Температура процесса 235-245 ^оС. Количественное соотношение бензола, хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3. Превращение бензола за один проход составляет 10-15 %.

Достоинства: выход чистого хлорбензола составляет 95-98 %.

Недостатки: необходимо применять коррозионно-стойкое оборудование.