Физическая деструкция

Основные физические воздействия на полимер, вызывающие деструкцию:

а) Нагревание (термическая деструкция); б) Освещение ультрафиолетовым излучением (фотохимическая деструкция); в) радиоактивное излучение (радиационная деструкция); г) значительные механические воздействия (механо-химическая деструкция).

Большинство реакций физической деструкции (хотя и не все реакции) протекает по радикальным цепным механизмам.

Термическая деструкция

В зависимости от строения полимера, термическая деструкция начинается при нагревании до различных температур. Термически малостабильные полимеры начинают разлагаться уже при температурах порядка 200 ⁰С (в отдельных случаях даже при более низких температурах); термостойкие полимеры разлагаются при 450-500 ⁰С. Большинство же обычно применяемых полимеров начинают разлагаться при 270-320 ⁰С. Механизмы реакций термической деструкции изучены лучше, чем механизмы других видов термической деструкции.

Термическая деструкция карбоцепных полимеров протекает по цепному радикальному механизму и в отдельных случаях полностью обратна радикальной полимеризации. Как всякий цепной радикальный процесс, эта деструкция включает три стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.

Инициирование деструкции – гомолитический разрыв связи С-С исходного полимера под действием тепловых ударов; при этом образуются два осколочных радикала:

Нетрудно заметить, что эта реакцияобратна рекомбинации радикалов при радикальной полимеризации.

Место разрыва связи зависит от строения полимера. Например, если в основной цепи содержатся связи С=С, то будут в первую очередь расщепляться аллильные связи С-С, т.к. при этом образуются устойчивые аллильные радикалы [типа (123)]. В частности, если исходная макромолекула образовалась при диспропорционировании макрорадикалов и, следовательно, содержит концевую связь С=С, то разрываться будет в первую очередь третья от конца связь:

Если же «слабых мест» (типа связей С=С) в основной цепи нет (в частности, если макромолекула образовалась прирекомбинации макрорадикалов), то вероятность разрыва всех связей С-С одинакова, поэтому место разрыва случайно.

Рост цепи при радикальной термической деструкции идет путем так называемого β-расщепления осколочных радикалов (гомолитического разрыва связи С-С, второй от радикального центра). При каждой элементарной реакции роста цепи образуется молекула мономера и радикал, содержащий на одно звено меньше исходного:

Деструктивный рост цепи – процесс, обратный росту цепи при радикальной полимеризации. Если рост цепи протекает беспрепятственно, он должен закончиться полной деполимеризацией исходного полимера. Это – наиболее просто протекающий и практически полезный вариант термической деструкции; этот вариант можно считать полностью обратным радикальной полимеризации

Однако во многих случаях с реакциями роста цепи конкурируют реакции передачи цепи на «мертвый» полимер, которые могут происходить при встрече макрорадикала с молекулой «мертвого» полимера:

При такой реакции мономер, естественно, не образуется, поэтому передача цепи на полимер блокирует деполимеризацию. Более того, при передаче образуются неконцевые макрорадикалы (124); эти радикалы могут рекомбинировать как с концевыми макрорадикалами, так и между собой; в первом случае образуются разветвленные структуры и(125), во втором – сшитые (126):

Таким образом, результат термической деструкции зависит отсоотношения реакций роста деструктивной цепи и передачи цепи на полимер. Если доминирует рост цепи, следует ожидать преобладания деполимеризации и высокого выхода мономера; при доминировании передачи цепи выход мономера незначителен.

Вероятность встречи радикала с молекулой полимера весьма высока, т.к. деструкции подвергается обычно чистый полимер, а не его разбавленный раствор. Поэтому легкость протекания передачи и соотношение реакций роста и передачи определяются, в основном, структурой полимера. При этом играют роль два основных фактора: 1) чем стабильнее концевой макрорадикал, тем легче протекает рост цепи и труднее – передача; следовательно, образование относительно стабильных концевых радикалов способствует деполимеризации; 2) наличие подвижных атомов водорода в полимере способствует передаче цепи на полимер и, следовательно, препятствует деполимеризации.

Эти простые закономерности могут быть иллюстрированы несколькими примерами:

При нагревании полиметилметакрилата (образует устойчивый третичный радикал и не содержит подвижных атомов водорода) образуется до 90% мономера; полиметилакрилат образует менее устойчивый радикал и содержит подвижный атом водорода; при его нагревании выход мономера не превышает 1%. Полистирол образует при деструкции устойчивый радикал бензильного типа, но в то же время содержит относительно подвижный атом водорода; сочетание факторов, содействующих и препятствующих деполимеризации приводит к выходу мономера 65%. Наконец, поли-α-метилстирол при нагревании образует 95% мономера.

Термическая деструкция гетероцепных полимеров в ряде случаев протекает по нерадикальным механизмам. Например, для деполимеризации полиформальдегида (полиоксиметилена) предполагается анионный механизм, или даже механизм с циклическим переходным состоянием:

Деструкция начинается с концевого звена и совершенно аналогично продолжается вплоть до полной деполимеризации.

Фотохимическая деструкция (фотодеструкция)

Деструкция полимеров можетпротекать при их освещении видимым (λ = 400-800 нм) и особенно ультрафиолетовым (λ = 180-400 нм) излучением. Особое значение имеет освещение солнечным светом, содержащим ультрафиолетовое излучение с λ ≥ 270 нм. Поглощение света макромолекулами полимеров приводит к фотовозбуждению (переходу электронов на несвязывающие и разрыхляющие орбитали); далее происходит разрыв связей (обычно гомолитический), т.е. начинается деструкция. Фотодеструкция (особенно при освещении солнечным светом) имеет важное значение при эксплуатации полимерных изделий; она является (наряду с окислением) одной из причин старения полимеров. Различные полимеры имеют разную устойчивость к фотодеструкции (разную светостойкость). Легче подвергаются фотодеструкции полимеры, макромолекулы которых содержат хромофорные группы, интенсивно поглощающие излучение в УФ или видимой областях спектра. Такими хромофорами служат группы, содержащие подвижные или полярные π-электронные системы: в полимерах это обычно группы С=О, С≡N, ароматические ядра. Это, однако, не означает, что полимеры, не содержащие хромофорных групп, не подвергаются фотодеструкции: такие группы могут содержать примеси, добавки, а также продукты окислительной деструкции полимеров (см. ниже). Поэтому фотодеструкции подвергается даже такой свободный от хромофоров полимер, как полиэтилен.

Реакции фотодеструкции более многообразны, чем реакции химической деструкции. После фотовозбуждения может происходить разрыв самых разных связей, в том числе и связей С-Н. Разрыв связей С-Н происходит, в частности, при фотохимической деструкции полистирола:

В ходе деструкции обнаружено выделение водорода, подтверждающее расщепление связей С-Н.

Весьма многообразны схемы распада при фотохимической деструкции полиметилметакрилата:

Наряду с чисто деструктивным разрывом связей С-С основной цепи (1) происходят отрывы метоксикарбонильной (2), метокси- (3) и обеих метильных групп (4,5).

Дальнейшие превращения радикалов, образовавшихся из фотовозбужденных макромолекул, достаточно разнообразны. В частности, происходит β-расщепление с образованием молекул мономеров. Однако при комнатных температурах деполимеризация происходит лишь в малой степени; в заметной степени происходит рекомбинация неконцевых макрорадикалов, т.е. сшивание цепей. При повышении температуры степень деполимеризации растет, но и в этих случаях наряду с деполимеризацией происходит глубокое изменение структуры полимеров.

Фотохимическая деструкция в значительной степени облегчается, если в полимере присутствуют фотосенсибилизаторы и фотоинициаторы. Фотосенсибилизаторы легко поглощают световое излучение и передают энергию фотовозбуждения макромолекулам полимера. Примером фотосенсибилизатора может служить бензофенон С₆Н₅СОС₆Н₅. Фотоинициаторы при освещении легко образуют радикалы, которые далее инициируют деструкцию полимера. Фотоинициаторами могут служить пероксиды и азосоединения (т.е. обычные инициаторы радикальных реакций). Разумеется, в полимерных изделиях, рассчитанных на длительную эксплуатацию, фотосенсибилизаторы и фотоинициаторы не должны присутствовать. Однако их можно добавлять к полимерным изделиям, если желательно их достаточно быстрое разложение (например, разложение использованной упаковки).

В противоположном направлении действуют фотостабилизаторы – соединения, замедляющие фотодеструкцию полимеров. Фотостабилизаторы легко поглощают световое излучение, однако, в отличие от фотосенсибилизаторов, не передают энергию фотовозбуждения макромолекулам, а излучают ее в виде тепла или излучения малой энергии. Таким образом, фотостабилизаторы выступают в роли «перехватчиков» и «рассеивателей» излучения. В качестве фотосенсибилизаторов используют производные 2-гидроксибензофенона (127) или 2-гидроксифенилбензотриазол (128):