|
|
|
|
ЛЕКЦИЯ 2 |
|
||||
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПРЕДЫДУЩЕЙ ЛЕКЦИИ: |
|||||||||
Коллоидная химия – это наука о дисперсных системах и поверхност- |
|||||||||
ных явлениях (ПЯ). |
|
|
|
|
|
|
|
||
ПЯ обусловлены наличием на МФП поля нескомпенсированных меж- |
|||||||||
атомных, межмолекулярных сил, избытка энергии. |
|||||||||
МФП – это конечный по толщине слой, в котором происходит измене- |
|||||||||
ние свойств при переходе от фазы к фазе. |
|
||||||||
Нет веществ «коллоидов» и «неколлоидов», а есть универсальное дис- |
|||||||||
персное состояние, в котором, в зависимости от условий, могут нахо- |
|||||||||
диться любые вещества (металлические, неметаллические, органиче- |
|||||||||
ские, биоорганические). |
|
|
|
|
|
|
|||
Главные признаки объектов КХ – гетерогенность и дисперсность. |
|||||||||
Основная и важнейшая особенность коллоидного состояния заключа- |
|||||||||
ется в том, что значительная доля всей массы и энергии системы со- |
|||||||||
средоточена в межфазных поверхностных слоях. |
|
||||||||
|
КЛАССИФИКАЦИЯКОЛЛОИДНЫХСИСТЕМ |
||||||||
В коллоидной химии, как во всякой науке, имеющей дело со множе- |
|||||||||
ством объектов, необходима классификация коллоидных систем, чтобы ра- |
|||||||||
зобраться в их многообразии. Рассмотрим кратко те классификации, кото- |
|||||||||
рые получили наибольшее распространение. |
|
||||||||
1. Классификация дисперсных систем в зависимости от раз- |
|||||||||
мера коллоидных частиц: |
|
|
|
|
|
|
|||
Класc |
Размер частиц d |
Дисперс- |
Число |
Отдельные пред- |
|||||
|
|
|
ность1 |
d |
, |
атомов в |
|||
систем |
мкм |
м |
м |
-1 |
|
одной |
ставители |
||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
частице |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Грубо- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Сахар-песок, пены, |
> 10 |
> 10-5 |
< 105 |
|
|
>1018 |
грунт, крупа, капли |
|||
дисперс- |
|
|
|||||||
ные |
|
|
|
|
|
|
|
|
дождя, гранулы |
|
|
|
|
|
|
|
|
лекарств |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Средне- |
|
10-7-10-5 |
105-107 |
|
>109 |
Растворимый кофе, |
|||
дисперс- |
0,1-10 |
|
эритроциты, сахар- |
||||||
ные |
|
|
|
|
|
|
|
|
ная пудра, сажа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сок растений, |
Высоко- |
0,001- |
-9 |
-7 |
7 |
|
9 |
|
109-103 |
рубиновые стекла, |
дисперс- |
0,1 |
10 |
-10 |
10 -10 |
|
|
и менее |
золи, наночастицы |
|
ные |
|
|
|
|
|
|
|
|
металлов, нитевид- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ные кристаллы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
Класc |
Размер частиц d |
Дисперс- |
Число |
Отдельные пред- |
|||||
|
|
ность |
1 |
d |
, |
атомов в |
|||
систем |
нм |
м |
м |
-1 |
|
|
одной |
ставители |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
частице |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нанотрубки, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цилиндрические |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мицеллы ПАВ, |
Нано- |
1-10 |
10-9–10-8 |
108-109 |
|
десятки |
пленки Ленгмюра- |
|||
размер- |
|
Блоджетт, черные |
|||||||
ные |
|
|
|
|
|
|
|
|
пленки, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
микроэмульсии, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полимерные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
микросферы |
Высокодисперсные системы называют также ультрадисперсными. Размер частиц в этих системах лежит в интервале 1-100 нм, поэтому их часто называют наноразмерными. Эта область размеров соответствует предельной степени дисперсности, при которой коллоидная система еще сохраняет одно из главных свойств – гетерогенность. По оценкам П.А. Ребиндера предельно малый размер частиц, для которых может быть применимо понятие фазы, составляет около 1 нм (несколько молекулярных диаметров). Размеры частиц в значительной степени определяют свойства дисперсной системы в целом.
L
Свойства дисперсных систем (L) в зависимости от дисперсности (D):
1 – рассеяние света и молекулярнокинетические; 2 – удельная поверхность;
3 – скорость оседания;
4 – физико-химические.
I, II, III – грубо-, средне- и высокодисперсные системы.
Поджечь кусок сахара даже в пламени горелки не так-то просто; в то же время достаточно небольшой искры, чтобы взвешенная в воздухе сахарная пыль загорелась, и произошел взрыв. При горении 1 г сахара, распыленного в 3,7 л воздуха, развивается температура до 4300°С, а давление может превысить 20 атм.
11
Изменение физико-химических свойств наночастиц по сравнению с макрофазами иллюстрируют следующие примеры:
►для наночастиц многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления; ►наноразмерные частицы обладают повышенной химической актив-
ностью, проявляющейся в увеличении скорости химических реакций с их участием. Это свойство используется при создании катализаторов.
Для характеристики дисперсных систем принято использовать величины:
•характеристический размер a. Если частица сферическая, в качестве характеристического размера рассматривается диаметр частицы d,
• дисперсность |
D = |
1 |
|
1 |
|
, |
a |
|
|||||
|
|
м |
|
|||
• удельная поверхность – отношение площади межфазной поверхности
к объему или массе дисперсной фазы:
S′ |
= |
|
S |
мфп |
|
|
|
м |
2 |
= |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Vф |
|
м |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
уд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м |
S′уд |
|
|
|
||||||||
|
|
Sмфп |
|
|
Sмфп |
|
|
|
|
м2 |
|
|||||||||||
S′′ |
= |
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
. |
|
m |
|
|
V |
ρ |
|
|
|
|
ρ |
|
кг |
||||||||||
уд |
|
|
ф |
|
ф |
|
ф |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ф |
|
|
|
|
|
|||||||||
Для сферических частиц:
S уд |
|
Sчастиц |
|
n4πr2 |
3 |
|||
= |
|
= |
|
|
|
|
= r где n – число частиц, r – радиус частиц |
|
V |
n |
4 |
πr |
3 |
||||
|
|
частиц |
|
3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, удельную поверхность системы, состоящую из сферических частиц, можно определить, зная радиус частиц и их количество.
С уменьшением размера частиц удельная поверхность увеличивается!
Sуд = 0,05 м2/г Sуд = 5 м2/г |
Sуд = 500 м2/г |
12
Изменение удельной поверхности дисперсных систем в зависимости от размеров частиц
2. Классификация по числу характеристических размеров частиц ДФ (размеров, которые определяют дисперсность) или по топографическому признаку:
|
ДФ |
|
Число |
Название системы |
Представители |
Вид |
|
|
размеров |
|
|
|
|
Три
Два
Один
|
Твердые части- |
|
|
|
Корпускулярная |
|
|
|
Почва, |
аэрозольные |
|
|
|
|
|
|
|
частицы, порошок це- |
|||
|
цы, капли, |
|
|
|
(лат. сorpuscular – |
|
|
|
мента и бетона, мука, |
|
|
пузырьки |
|
|
|
частица) |
|
|
|
молоко, майонез, рас- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
творимый кофе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Древесина, ткани, по- |
|
|
Нити, волокна, |
|
|
|
Фибриллярная |
|
|
|
ристые вещества, хлеб, |
|
|
капилляры, поры |
|
|
|
(лат. fibrila – нить) |
|
|
|
сухари, волосы, кожа, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
паутина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ламинарная |
|
|
|
Жидкие пленки, в том |
|
|
Пленки, |
|
|
|
|
|
|
числе и нефти на жид- |
||
|
|
|
|
(лат. lamina – |
|
|
|
кой и твердой поверхно- |
||
|
мембраны |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
пленка) |
|
|
|
стях, |
тонкие пленки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(мембраны) |
|
3. Классификация по характеру взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды пригодна лишь
для систем с жидкой дисперсионной средой. Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации), т. е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул ДС вокруг частиц ДФ. Системы, в которых сильно выражено взаимодействие частиц ДФ с ДС, называются лиофильные (от греч. лиос – жидкость, фило – люблю). Ес-
ли частицы ДФ состоят из вещества, слабо взаимодействующего со средой, системы являются лиофобными (от греч. фобо – ненавижу). В том случае,
когда дисперсионной средой является вода, эти два класса можно называть соответственно гидрофильными и гидрофобными системами.
13
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термодина- |
|
|
|
Взаимо- |
|
|
|
|
|
|
|
Вид сис- |
|
Характер |
|
|
|
|
мическая |
|
|
|
действие |
|
|
|
Представители |
|
|
|
темы |
|
образования |
|
|
|
|
устойчивость |
|
|
|
между |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к коагуляции |
|
|
|
фазами |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Принудительное |
|
|
|
Термодина- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
образование |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лио- |
|
|
|
|
мически |
|
|
|
|
|
|
Золи, |
суспензии, |
|
|||
|
|
результате дис- |
|
|
|
|
|
|
Слабое |
|
|
|
|
|||||
|
фобные |
|
|
|
|
агрегативно |
|
|
|
|
|
|
эмульсии |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
пергирования |
и |
|
|
|
неустойчивы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
конденсации |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Критические |
|
|
|
|
|
Самопроизволь- |
|
|
|
Термодина- |
|
|
|
|
|
|
|
эмульсии, мицел- |
|
||
|
Лио- |
|
ное диспергиро- |
|
|
|
мически агре- |
|
|
|
Сильное |
|
|
|
лярные растворы |
|
||
|
фильные |
|
|
|
|
гативно |
|
|
|
|
|
|
ПАВ, |
растворы |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
вание |
|
|
|
|
устойчивы |
|
|
|
|
|
|
|
некоторых ВМС, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(белков и др.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды наиболее распро-
странена. Возможны девять комбинаций ДФ и ДС в различных их агрегатных состояниях. Однако системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации вследствие неограниченной взаимной растворимости газов. Необхо-
димое условие образования дисперсной системы – ограниченная растворимость вещества ДФ в ДС!
|
Хар-ка |
|
|
ДФ/ДС |
по раз- |
Тип системы |
Примеры |
|
меру |
|
|
|
частиц |
|
|
|
Гд |
Суспензии (концентриро- |
Взвеси в природных во- |
Т/Ж |
|
ванные суспензии – пасты) |
дах, сточные воды, |
|
|
зубная паста |
|
|
|
|
|
|
Вд |
Золи |
Золи металлов в воде |
|
|
|
Продукты питания |
|
|
|
(молоко, сметана и т.д.), |
|
|
|
фармацевтические и |
Ж/Ж |
Гд |
Эмульсии (концентрирован- |
косметические препара- |
|
ные эмульсии – кремы) |
ты, смазочно-охлаждаю- |
|
|
|
||
|
|
|
щие жидкости, нефть, |
|
|
|
эмульсионные пленки |
|
|
|
(биомембраны) |
|
|
|
14 |
|
|
|
Промывочные жидкости |
|
|
Вд |
Микроэмульсии |
для увеличения |
|
|
|
|
нефтеотдачи скважин |
|
Г/Ж |
Гд |
Пены |
Пена шампанского, |
|
Вд |
пива, мыльная пена |
|||
|
|
|||
|
Гд |
Сплавы |
Сплавы металлов, |
|
|
|
|
магниты |
|
|
|
|
Минералы, рубиновые |
|
|
Вд |
Твердые коллоидные рас- |
стекла Кремля, эмали, |
|
Т/Т |
|
творы |
металлокерамические |
|
|
|
композиции (керметы, |
||
|
|
|
||
|
|
|
ситаллы), некоторые |
|
|
|
|
драгоценные и |
|
|
|
|
полудрагоценные камни |
|
|
|
|
(рубин, сапфир и др.) |
|
|
|
Пористые тела, заполненные |
Жемчуг, неблагородный |
|
Ж/Т |
– |
жидкостью, капиллярные |
||
|
|
тела, гели |
опал, почвы, яблоко |
|
|
|
|
||
|
|
|
Активированный уголь, |
|
|
|
|
силикагель, пемза, хлеб, |
|
|
|
Пористые и капиллярные |
сыр, шоколад, |
|
Г/Т |
– |
пенопласт, древесина, |
||
системы, ксерогели |
шерстяные, хлопчато- |
|||
|
|
|||
|
|
|
бумажные и др. ткани, |
|
|
|
|
фетр, войлок, бумага, |
|
|
|
|
картон |
|
|
|
|
Табачный дым, |
|
|
Гд |
Пыли, дымы |
промышленные |
|
Т/Г |
выбросы в атмосферу, |
|||
Вд |
Аэрозоли |
|||
|
пыльные бури, аэрозоли |
|||
|
|
|
||
|
|
|
лекарственных веществ |
|
|
|
|
Кучевые облака, рас- |
|
|
|
|
творы газов в жидко- |
|
Ж/Г |
Гд |
Туманы |
стях (природные |
|
Вд |
Аэрозоли |
растворы О2, СО2 и др.), |
||
|
||||
|
|
|
моторное топливо в ка- |
|
|
|
|
мере сгорания, духи |
|
Г/Г |
|
– |
|
|
|
|
Возможно существование ДС из одной фазы. На высоте |
||
|
|
300 км от поверхности Земли нет воздуха (одна молекула |
||
|
|
приходится на 1000 м3 объема), а раздробленная космическая |
||
|
|
пыль и метеориты существуют; в вакууме, т. е. в безвоздуш- |
||
|
|
ном пространстве, могут возникать гомогенные дисперсные |
||
|
|
системы, состоящие из одной раздробленной фазы. |
||
|
|
|
15 |
|
5. Классификация по степени взаимодействия частиц ДФ.
Согласно этой классификации дисперсных систем по кинетическим свойствам разделяются на два класса:
1.Свободнодисперсные, в которых частицы ДФ не связаны между собой и могут свободно перемещаться. Такие системы не оказывают сопротивления сдвиговому усилию, обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных жидкостей. Вязкость их определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. Это аэрозоли, разбавлен-
ные суспензии и эмульсии, лиозоли.
2.Связнодисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена и не может перемещаться свободно. Частицы образуют сплошной простран-
ственный каркас. К этому классу относятся гели и студни, пены, капиллярнопористые тела, твердые растворы.
Коллоидная химия полимеров
Растворы полимеров, являющихся высокомолекулярными соединениями (ВМС), занимают особое место среди дисперсных систем.
Эволюция взглядов на природу растворов полимеров:
•60-е годы ХIХ-го века: Растворы полимеров – лиофильные коллоиды.
Типичные объекты КХ на этом этапе – растворы желатины, гуммиарабика, крахмала, обладающие клееподобными свойствами.
•30-е годы ХХ-го века: Растворы полимеров – истинные растворы. Они
исключены из объектов КХ в связи с установлением применимости к ним правила фаз (показано на примере растворов эфиров целлюлозы). Физико-химия полимеров выделяется из коллоидной химии в самостоятельную область химии.
•последние 3 десятилетия: Оказалось, что вопрос о том, возникают ли
при растворении высокомолекулярных веществ только коллоидные или только истинные растворы, ставился неправильно: в зависимости от условий они могут образовывать растворы как истинные, так и коллоидные. В растворах полимеров имеет место ассоциация как внутри одной макромолекулы (переход от состояния статистического клубка в сжатое глобулярное состояние), так и нескольких макромолекул (надмолекулярные образования). Размеры ассоциатов соизмеримы с размерами частиц высокодисперсных систем. Постепенно начала складываться коллоидная химия полимеров как составная часть коллоидной химии.
Свойства растворов полимеров: $как коллоидных растворов:
способность переходить в золь при замене растворителя, гелеобразование, броуновское движение, диффузия, рассеяние света, образование
16
ассоциатов молекул, размеры которых соизмеримы с размерами частиц высокодисперсных систем (элементы гетерогенности)
$как истинных растворов:
лиофильность, самопроизвольное образование, гомогенность в определенных условиях, термодинамическая устойчивость
$специфические:
высокая вязкость даже сравнительно разбавленных растворов, набухание перед растворением, способность к волокно- и пленкообразованию.
“Различия в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров связаны прежде всего с асимметричным строением и гибкостью полимерных цепей, если в результате внутримолекулярного взаимодействия полимерные молекулы сворачиваются в клубки, то эти различия исчезают”
В. А. Каргин.
“В определенных ситуациях и при компактных (глобулярных) конформациях макромолекул даже изолированная полимерная молекула может, очевидно, рассматриваться в качестве самостоятельной фазы. Происходящие в растворах полимеров конформационные переходы клубок–глобула являются фазовыми переходами, сопровождающимися образованием границы раздела”
П. А. Ребиндер.
Схематическое изображение перехода клубок–глобула:
А может быть Вы знаете такие системы на основе полимеров, которые являются типичными объектами коллоидной химии?
Литература:
1.С. 15-20, 22-28, 417-418, 451-468
2. |
С. 12-23, 324-349; |
11-21, 294-315 |
3. |
С. 11-17, 351-372; |
12-19, 305-325 |
4. |
С. 9-14, 264-266; |
5-7, 236-238 |
17