1.2 Первый закон термодинамики, его приложение
к термодинамическим процессам
Первый закон термодинамики является количественной формулировкой всеобщего закона сохранения энергии применительно к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы.
Закон сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно; она лишь превращается из одних видов в другие, причем, строго в эквивалентных количествах.
Первый закон термодинамики возник в эпоху создания тепловых двигателей. С появлением тепловых машин перед человечеством встала естественная задача создания экономически выгодных машин. Предпринимались многочисленные попытки создания вечного двигателя I рода − тепловой машины, производящей работу без затрат энергии. Первый закон термодинамики – это постулат; он не может быть доказан логическим путем или выведен из каких-либо более общих положений. Истинность его подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.
Существует несколько формулировок I закона, например:
– в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным;
– невозможно создать вечный двигатель I рода;
–теплота, подведенная к системе Q, расходуется на совершение системой работы A и на увеличение ее внутренней энергии U:
(1)
Для бесконечно малого изменения состояния системы (в дифференциальной форме)
. (2)
Знак в уравнении (2) отражает тот факт, что теплота и работа − функции процесса и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (1) и (2) используется термодинамическая система знаков: теплота положительна, если она передается системе; работа положительна, если она совершается системой.
В общем случае работа является суммой нескольких качественно различных видов работ (механической, электрической, магнитной, поверхностной и др.). В термодинамике принято все виды работы за исключением работы расширения (сжатия) pV называть полезной работой .
Тогда уравнения (1)-(2) примут вид:
Q = U + pV + A,
.
Если совершается только работа расширения (сжатия), т.е. A = 0, то
Q = U + pV,
. (3)
Практическое значение I закона термодинамики состоит в возможности расчета тепловых эффектов различных процессов и работы, совершаемой системой при их осуществлении.
Применим уравнение (3) к основным термодинамическим процессам.
1) Изохорный процесс (V = const, dV = 0). Так как работа расширения при этом равна 0, то, очевидно, что вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии:
Таким образом, теплота изохорного процесса равна изменению внутренней энергии и, следовательно, является функцией состояния.
2) Изобарный процесс (p = const, dp = 0).
Из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы.
Уравнение (3) в этом случае запишется в виде
,
где U + pV H − функция состояния системы, называемая энтальпией.
Таким образом, теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии и является функцией состояния.
Работа расширения изобарного процесса
А = pV = p(V2 – V1),
где V1, V2 – объем системы в исходном и конечном состояниях.
Если изобарный процесс протекает в идеальном газе, то в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона для исходного 1 и конечного 2 состояний можно записать:
.
Тогда
(4).
Для изобарно-изотермического процесса (р, Т = const)
Т1 = Т2 = Т
уравнение (4) запишется:
,
где .
Связь между Qv и Qp определяется уравнением:
.
Для реакций, протекающих с участием только конденсированных фаз (твердых и жидких), объем системы практически не изменяется (V = 0) и Qp Qv. Для реакций, протекающих с участием веществ в газообразном состоянии, в том числе идеальных и реальных газов при невысоких давлениях, к которым применимо уравнение Менделеева-Клапейрона,
,
т.е. при р, Т = const изменение объема вызвано уменьшением или увеличением числа моль газообразных! компонентов в системе:
.
Следовательно,
,
.
3. Изотермический процесс (Т = const)
Рассмотрим изотермический процесс, протекающий в идеальном газе. Согласно закону Гей-Люссака-Джоуля внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от давления и объема. Это значит, что при Т = const ΔU = 0. Это означает, что при Т = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется, т.е. U = const, а dU = 0.
Следовательно,
.
Таким образом, в изотермическом процессе работа (A = pdV) совершается только за счет поглощаемой теплоты(QT).
Для идеального газа в соответствии с уравнением Менделеева Клапейрона
,
.
После интегрирования
.
При Т = const
,
тогда
.
4) Адиабатический процесс осуществляется без теплообмена с окружающей средой (Q = 0).
.
В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии.
Таблица – Приложение I закона к термодинамическим процессам
Процесс |
Уравнение Iзакона термодинамики |
Уравнение для расчета работы расширения |
Изохорный (V = const) |
Qv =dU, Qv =U |
pV = 0 |
Изобарный (p = const) |
Qp =dH, Qp =H |
, при p, T = const |
Изотермический (Т = const) |
Для идеального газа | |
QT =pdV, QT =pV | ||
Адиабатический (Q = const) |
Q= 0 |
A = pV =-U |