Термодинамика высокоэластической деформации
Рассмотрим термодинамику явления высокоэластической деформации.
При обратимом процессе, происходящем при постоянных объеме и температуре, изменение свободной энергии связано с изменением внутренней энергии и энтропии соотношением:
dF = dU -Т dS
С другой стороны, dF=δA, где А—это полезная работа, совершенная над системой. Если это работа растяжения, то δA =fdl, где f - сила и dl— изменение длины образца. Следовательно fdl = dU-TdS
Из уравнения следует, что возможно существование упругих сил двух типов; одни связаны с изменением внутренней энергии, а другие - с изменением энтропии b с тепловым движением.
При деформации идеального кристалла можно пренебречь изменениями в относительном расположении ионов или атомов, так как эти изменения очень малы, поэтому член
Следовательно
,
т, е, работа внешней деформирующей силы расходуется только на изменение внутренней энергии. Деформация идеального кристалла носит чисто энергетический характер.
При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изменяется и, следовательно,
.
Поэтому упругие силы обусловлены только вторым членом уравнения
Таким образом, деформация идеального каучука зависит от температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер этого явления.
Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена с молекулярной и термодинамической точек зрения. Возможен и третий подход для рассмотрения любого явления - статистический, позволяющий понять взаимосвязь между макроскопическими термодинамическими величинами и поведением молекул. Такая связь дается законом Больцмана. S=klnW, где S - энтропия системы,W - термодинамическая вероятность, к -константа Больцмана.
Подставив в уравнение выражение для термодинамической вероятности, получим выражение для ее энтропии, а затем для силы, действующей на изолированную цепь.
Согласно статистической теории эластичности, исходный недеформируемый полимер представляют не как совокупность отдельных цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных информации, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S.
Вычислив изменение энтропии при деформации можно получить выражение для модуля Юнга (при малых деформациях):
,
где d - плотность полимера; Мс- молекулярный вес отрезка цепи между узлами сетки.
Линейная зависимость модуля от абсолютной температуры подтверждается опытом, однако основные допущения (свободное вращение звеньев, пренебрежение изменением внутренней энергии при деформации, игнорирование межмолекулярного взаимодействия) приводят к тому, что поведение реальных каучукоподобных материалов не соответствует теории эластичности.
Хрупкое и пластическое разрушение полимеров
Хрупким разрушением называется разрушение, которому предшествуют только обратимые (упругие) деформации. Прочность тела при хрупком разрушении (хрупкая прочность) обозначается σхр.
Пластическим разрушением называется разрушение, которому Предшествуют деформации, обусловленные перегруппировкой отдельных элементов структуры тела. В кристаллических телах и низкомолекулярных стеклах эти деформации необратимы и носят название пластического течения.