Общая химия, Лекции 1-5

Общая химия

Лекции д.б.н., доцента Гимаутдиновой О.И. для студентов лечебного, педиатрического и стоматологического факультетов

Кафедра медицинской химии НГМУ 1-ый семестр 2012/2013 г.

Цель курса «Общая химия»: фундаментальная общехимическая подготовка студентов медицинского ВУЗа, формирование химической картины природы в общем контексте естествознания и медицины.

Список рекомендуемой литературы:

1.Евстратова К.И. «Физическая и коллоидная химия» М., «Просвещение», 2001

2.Ленский А.С. «Физическая химия», М., «Высшая школа», 2003

3.Ершов Ю.А. «Общая химия», М., «Высшая школа», 2006

4.Методические пособия кафедры

ЛЕКЦИЯ № 1

ТЕРМОДИНАМИКА

СОДЕРЖАНИЕ Введение в общую химию. Термодинамические системы. Внутренняя

энергия U. Первый закон термодинамики. Теплота Q. Энтальпия H. Закон Гесса. Расчет теплового эффекта химической реакции. Второй закон термодинамики. Энтропия S. Свободная энергия Гиббса G – связь с энтальпией и энтропией. Состояние равновесия системы. Критерий самопроизвольности процесса.

Термодинамика организма человека – биоэнергетика. Баланс по веществу. Катаболизм и анаболизм. Источники энергии. Запасы энергии в организме (макроэрги). Основной энергообмен человека.

ЦЕЛЬ: ознакомление с наиболее общими свойствами макроскопических систем и происходящих в них процессах, применение законов термодинамики к организму человека.

Актуальность. Химия закладывает физико-химические основы понимания функционирования биологических систем человека, определяет возможность изучения на молекулярном уровне процессов, происходящих в организме в норме и при различных патологиях. Химия в медицинском вузе - это фундаментальная общетеоретическая дисциплина. Прочные химические знания в значительной степени определяют теоретическую базу врача высокой квалификации.

Термодинамика – наука о наиболее общих свойствах любых макроскопических систем и происходящих в них процессах. Распространение

законов термодинамики на химические и физико-химические процессы изучает химическая термодинамика.

Вначале познакомимся с общими понятиями. Термодинамической системой называют совокупность объектов,

отделенную от внешней среды реальной или воображаемой поверхностью раздела. Выделяют

-изолированные,

-закрытые,

-открытые т/д системы.

Изолированная система не может обмениваться со средой ни веществом, ни энергией, значит, обладает постоянной массой и энергией.

Примером условно изолированной системы может быть термос. Закрытые системы не обмениваются со средой веществом, но могут обмениваться энергией (запаянная ампула с раствором).

Открытая система обменивается со средой и энергией, и веществом (открытый сосуд с раствором, снежинка).

Организм человека является открытой системой.

Понятия и обозначения в термодинамике

Термодинамическая система обладает внутренней энергией U, которую составляет сумма энергий молекул, атомов, их ядер и электронов, энергий взаимодействий между ними. Численно посчитать ее нельзя, но можно определить ее изменение U = U2 - U1.

Работа А – способ передачи энергии, обусловленный действиями над макротелами.

Тепловой эффект Q химической реакции – количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при протекании химической реакции.

Химическая термодинамика - раздел физической химии,

рассматривающий зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния.

Химическая термодинамика включает в себя термохимию, учение о химическом равновесии и свойствах электролитов, теорию электродных потенциалов.

Химическая термодинамика базируется в основном на первом

и втором началах (законах) термодинамики.

Первое начало термодинамики следует из закона сохранения энергии и вещества. Оно дает возможность определения тепловых эффектов процессов.

Второе начало термодинамики позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Первый закон термодинамики - один из фундаментальных законов природы.

Он указывает на невозможность совершения работы A без соответствующей затраты теплоты Q из окружающей среды, т.е. на невозможность создания вечного двигателя первого рода.

Энергия не возникает и не исчезает, а переходит из одного вида в другой в строго эквивалентном количестве.

Его математическое выражение:

Q = U + A

означает, что теплота Q, подведенная к системе извне, расходуется на совершение работы А или на увеличение внутренней энергии системы U.

Если в т/д системе скорости прямых и обратных реакций равны, то состояние системы равновесное. Если же скорости не равны, то состояние системы неравновесное. Если скорости прямых и обратных реакций не равны, но постоянны в течение некоторого времени, то состояние системы можно охарактеризовать как неравновесное стационарное.

Организм здорового человека – открытая термодинамическая система,

находящаяся в неравновесном стационарном состоянии. Это справедливо в отношении каждого отдельного органа, ткани или клетки. При заболевании нарушается стационарность живого организма как т/д системы.

Вживом здоровом организме поддерживаются постоянные давление и температура, поэтому все процессы протекают в изобарно-изотермических условиях.

Впроцессе жизнедеятельности любая система совершает работу А, на которую расходуется либо энергия, поступившая извне – теплота Q, либо часть внутренней энергии системы U. Часть внутренней энергии системы, которая может использоваться на совершение работы, называется свободной

энергией или энергией Гиббса G.

В организме человека величина Q соответствует суточной калорийности питания.

Химический процесс характеризуется либо выделением тепла

(экзотермическая реакция), либо поглощением тепла (эндотермическая

реакция). Мерой теплоты системы при постоянном давлении является

энтальпия H. Изменение теплоты реакции – это изменение энтальпии

( H). Если система теряет тепло (экзотермическая реакция), то H является отрицательной величиной, т.к. тепло уходит из системы во внешнюю среду. Если система поглощает тепло (эндотермическая реакция), то H – положительная величина, т.к. теплота (энтальпия) увеличивается.

В организме человека изменение энтальпии H соответствует величине теплообмена при постоянной температуре. Например:

2

Так связаны между собой теплота Q и энтальпия H: H = - Q.

В ходе химических реакций в системе может увеличиваться или уменьшаться число молекул, может изменяться агрегатное состояние веществ, т.е. степень беспорядка в системе может увеличиваться или уменьшаться. Мерой беспорядка (хаоса) является энтропия S. Изменение энтропии S может быть оценено качественно и количественно. Например, появление газообразных продуктов в системе – признак увеличения энтропии, а уменьшение числа молекул в ходе реакции – признак уменьшения энтропии. Любая т/д система стремится занять состояние с максимальной энтропией (мера необратимого рассеивания энергии). Поэтому т/д состояния самопроизвольно меняются только в сторону роста энтропии.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Взаимосвязь термодинамических функций G, H и S отражается в законах термодинамики.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. 1.Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более теплому (М.В. Ломоносов)

2.При превращении одного вида энергии в другой неизбежны потери в виде тепла.

3.Невозможно создать вечный двигатель второго рода (к.п.д.<100%).

4.Самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное (Л. Больцман).

5.При постоянных температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только такие процессы, для которых изменение энергии Гиббса

( G) отрицательно.

Математическое выражение второго закона термодинамики – уравнение Гиббса-Гельмгольца:

G = H – T S,

где Т – температура по Кельвину.

G является критерием самопроизвольности процесса и показателем направленности реакции. G - это энергия системы для совершения полезной работы в изобарно-изотермических условиях. Знак G определяет возможность протекания химической реакции в данных условиях. Если G < 0, то реакция идет самопроизвольно, если G > 0, то процесс не может идти самопроизвольно. Если G = 0, то система находится в равновесии, т.е. скорости прямой и обратной реакций равны.

Закон Гесса

Для расчета теплового эффекта реакции используют закон Гесса:

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии H) не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния веществ и их природы.

Но для расчетов используют следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции равен разности энтальпий образования продуктов и энтальпий образования реагентов.

Реагентами называют исходные вещества (субстраты).

– Q = Hº = Σ νi Hºобр. прод. – Σ νi Hºобр. реаг.

Hº - стандартная энтальпия образования, полученная при стандартных условиях (ν = 1 моль, р = 1 атм, Т = 298оК, т.е t = 25оС),

νi – стехиометрические коэффициенты реакции. Стандартные энтальпии образования приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю, т.к. они существуют изначально, а не образуются с затратой энергии.

Термодинамика живого организма – это биоэнергетика.

Любое вещество может дать столько энергии при окислении, сколько содержится в его химических связях. Поскольку известно, что при нагревании 1 л воды на 1 градус расходуется 1 калория, можно вычислить, сколько калорий выделится при сжигании (окисление) данной массы вещества. Удельная калорийность – калорийность единицы массы (кал/г) или 1 моля вещества (кал/моль). В международной системе единиц СИ пользуются единицей энергии – джоулем (ньютон × метр).

1 кал = 4,184 Дж Основные органические вещества, составляющие живого организма, в

том числе человека, это белки, жиры и углеводы. Удельная калорийность углеводов, белков и жиров позволяет рассчитывать калорийность пищевых продуктов и калорийность рациона человека.

Удельная калорийность

Химические связи, при расщеплении которых выделяется много энергии, называются макроэргическими. Энергия макроэргических связей АТФ (аденозинтрифосфата) используется в процессах биосинтеза веществ с участием ферментов. При этом процесс гидролиза АТФ до АДФ (аденозиндифосфат) катализируется тем же ферментом, что и синтез самого

Поэтому тепло выделяется как в ходе реакций распада (катаболизм), так и

синтеза веществ (анаболизм). Катаболизм и анаболизм определяют обмен веществ в организме – метаболизм.

Человек лежа натощак выделяет за сутки в виде тепла ~1600–1800 ккал, что достаточно для того, чтобы вскипятить 20 л воды. Эта величина характеризует основной обмен человека. Уровень основного обмена индивидуален и во многом определяет потребность человека в пище. Во время сна энергозатраты падают на 10-15%. На величину основного обмена влияют гормоны (регуляторы) щитовидной железы (тироксин и трийодтиронин), гормон роста (соматотропный гормон, СТГ), женские и мужские половые гормоны – эстрогены и андрогены. При повышении уровня этих гормонов основной обмен возрастает, а при снижении – падает. При большинстве заболеваний, сопровождающихся повышением температуры, лихорадочным состоянием, основной обмен возрастает.

Энергозатраты при обычном образе жизни почти в 2 раза больше основного обмена человека. Резко увеличивается теплопродукция при физической нагрузке. При тяжелой физической работе энергозатраты организма возрастают на 30-50%. У спортсменов при очень больших нагрузках энергозатраты могут возрастать в несколько раз, например, у тяжелоатлетов, лыжников. Умственная работа не оказывает заметного влияния на энергозатраты организма, но стрессы резко увеличивают теплопродукцию. Почему?

Постоянный уровень энтропии нашего организма поддерживается за счет окисления продуктов питания, т.е. за счет повышения энтропии окружающей среды. Напомню, что живой организм является открытой неравновесной стационарной системой. Способность организма поддерживать основные характеристики постоянными (масса тела, состав крови и тканей, температура тела, рН) называется гомеостазом. Концентрации многих веществ в организме также поддерживаются на постоянном уровне. Баланс по данному веществу – это разность между

поступившим и выделенным из организма количеством данного вещества. Баланс будет положительным, если вещество накапливается в организме, и отрицательным, если выведение вещества больше его поступления. У детей баланс положителен практически для всех веществ. У пожилых людей и у больных он часто отрицателен. Можно ли что-то сказать о характере заболевания, зная баланс какого-либо вещества? В организме взрослых здоровых людей наблюдается равновесие – нулевой баланс почти по всем веществам.

ЛЕКЦИЯ № 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. РАСТВОРЫ

Часть 1. Химическая кинетика: определение скорости реакции, теоретический порядок реакции, закон Вант-Гоффа (зав-ть скорости реакции от температуры), химическое равновесие, выражение для константы равновесия, влияние концентрации веществ, давления и температуры на равновесный процесс, влияние ферментов на скорость реакции, уравнение Михаэлиса-Ментен, константа Михаэлиса, графическая зависимость Км от С. Часть 2. Растворы. Свойства воды, ее роль в организме. Электролитическая диссоциация, ионное произведение воды, рН растворов. Закон Оствальда.

Цель: знакомство с основами химической кинетики и ее применением к ферментативному катализу в живых организмах.

Химическая кинетика – наука о скорости и механизмах химических реакций.

Скорость химической реакции - это изменение концентрации вещества в единицу времени:

v= ΔC/Δt

В19 веке был сформулирован закон действующих масс, согласно

которому скорость химической реакции в каждый момент времени

пропорциональна концентрациям реагентов, возведѐнным в некоторые степени. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура

(правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса) и др. Реакции могут происходить за доли секунды или длиться годами. Измеряется скорость химических реакций в (моль/л)/час, или в (моль/л)/сек.

Чтобы реакция произошла, атомы (молекулы) должны столкнуться, а орбитали их валентных электронов должны перекрыться, чтобы образовалась новая химическая связь.

Химический процесс, происходящий в ходе столкновений молекул, называется элементарным актом реакции.

Если сталкиваются две молекулы, такая реакция называется

бимолекулярной, если три молекулы – тримолекулярной. В ходе

мономолекулярной реакции также необходимо столкновение одинаковых молекул для обмена энергией.

Число столкновений, следовательно, и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. чем больше молекул, тем больше столкновений.

В ходе реакции может происходить несколько элементарных актов.

Последовательность элементарных актов называется механизмом реакции.

Например, реакция 2NO + Cl2 → 2NOCl протекает в две стадии:

По закону «действующих масс» скорость химической реакции

пропорциональна произведению концентрации реагентов в степени их стехиометрических (молярных) коэффициентов.

Для реакции n A + m B → p C v = k [A]n [B]m

где А и В – субстраты (исходные вещества), С – продукт реакции, n, m, р – стехиометрические коэффициенты.

n – порядок реакции по реагенту А, m – порядок реакции по реагенту В. n+m – суммарный порядок реакции

Примеры.

1) Превращение ацетоуксусной кислоты (АУК) в ацетон – реакция первого порядка:

СН3-СО-СН2-СООН → СН3-СО-СН3 + СО2 v = k [A], v = k [АУК]

n + m = 1+0 = 1

2) Реакция превращения этилена в дихлорэтан имеет второй порядок:

C2Н4 + Сl2 → C2H4Cl2

v = k [A][B], v = k [C2H4][Cl2] n + m = 1+1 = 2

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, то реакция имеет нулевой порядок.

Пример: разложение твердого ВаСО3 до ВаО и СО2. Бессмысленно говорить о концентрации твердого вещества, поэтому n = 0.

Порядок реакции очень часто не совпадает с теоретическим, т.к. обычно реакции имеют сложный механизм и состоят из нескольких стадий (элементарных актов). На практике порядок реакции определяется порядком лимитирующей стадии - самой медленной стадии процесса.

Зависимость скорости химической реакции первого порядка от концентрации исходного вещества А:

v = k [A], где v - скорость реакции, k - константа скорости, [A] – концентрация субстрата. В ходе реакции концентрация субстрата уменьшается, скорость падает пропорционально концентрации А.

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химической реакции возрастает с увеличением температуры.

Уравнение Вант-Гоффа

v = vo γ Δt/10

vo – начальная скорость, t - разность температур, γ – температурный коэффициент 4 > γ > 2.

Согласно уравнению (правило) Вант-Гоффа с ростом температуры на

10 градусов скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза.

Более точную зависимость скорости реакции от температуры вывел

Аррениус:

v = voe-Ea/RT

vo- начальная скорость, e – экспонента (~ 2,7), Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура по Кельвину.

Энергия активации (Ea) – это энергетический барьер, который должны

преодолеть молекулы субстрата, чтобы превратиться в продукты реакции. Графическое определение Еа

Е

Еа

r

r – координата реакции, в простом распаде А-В на А + В – это расстояние между атомами А и В.

Чем выше температура, тем больше частота столкновений молекул и тем большее число молекул преодолевает энергетический барьер. Поэтому с ростом температуры скорость реакции возрастает экспоненциально (графическое изображение уравнения Аррениуса). Экспонента – основание натурального логарифма.

Константа равновесия

В равновесном состоянии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

nA + mB = qC + pD,

А и В – субстраты, С и D – продукты реакции, n, m, q, p – стехиометрические коэффициенты,

скорость прямой реакции равна vпр = kпр [A]n[B]m; скорость обратной реакции равна vобр = kобр [C]q[D]p

при равновесии vпр = vобр

k пр [A]n[B]m = kобр [C]q[D]p

Обратимые реакции характеризуются константой равновесия (Кр): Kp = kпр / kобр. Выразив константы прямой и обратной реакций из предыдущего уравнения, получим выражение:

Kp = [C]q[D]p / [A]n[B]m

Задача. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции: 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г),

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[SO2]=a, [О2]=b, [SO3]=с. Согласно закону действия масс скорости прямой и

обратной реакций до изменения объема: vпр = Ка2b vобр = К1с2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза:

[SO2] = 3а, [О2] = 3b, [SO3] = 3с.

При новых концентрациях скорости v` прямой и обратной реакций: v`пр = К(3а)2(3b) = 27Ка2b, v`обр = К1(3с)2 = 9К1с2

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону

образования продукта SO3.

Принцип Ле-Шателье

По принципу Ле-Шателье равновесие в системе смещается в сторону, противоположную воздействию. Если на равновесную систему

оказывается воздействие, то она стремится уменьшить это воздействие путем сдвига равновесия.

Если к равновесной системе добавить субстратов, равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Если добавить конечных продуктов, равновесие смещается в сторону образования субстратов.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (система стремится понизить температуру).

При повышении давления в реакциях с участием газов равновесие смещается в ту сторону, где молекул газа образуется меньше. Например, в реакции

N2 +3H2 ↔ 2NH3

при повышении давления равновесие смещается в сторону образования аммиака.

Если в ходе реакции образуется газ, твердое вещество или слабый электролит (например, Н2О), то реакция необратима.

Действие принципа Ле-Шателье в клетках организма

Если в клетки проникает какое-нибудь вещество, то в них активируются все процессы его использования и замедляются все процессы его синтеза до тех пор, пока его количество не нормализуется. Таким образом, клетка защищается от избытка вещества, поддерживая гомеостаз по принципу Ле-Шателье.

Время жизни вещества в клетке для реакции 1-ого порядка: t = 1/k, где k – константа скорости реакции распада этого вещества.

Часто в медицинской практике используется период полураспада – время, за которое в реакцию распада вступит половина всех имеющихся молекул. Для реакции 1-ого порядка время полураспада: