2. Механізми утворення оксидів азоту в двигунах внутрішнього згоряння

Автомобільні і тракторні двигуни внутрішнього згоряння забруднюють атмосферу шкідливими речовинами, що викидаються з ВГ, картерними газами і паливними випарами. При цьому 95-99 % шкідливих викидів сучасних автомобільних двигунів припадає на ВГ, що представляють собою аерозоль складного, що залежить від режиму роботи двигуна, складу. Атмосферне повітря, що є окислювачем палив, складається в основному з азоту (79 %) і кисню (21 %). При ідеальному згорянні стехіометричної суміші вуглеводневого палива з повітрям в продуктах згоряння повинні бути присутніми лише N₂, СО₂, Н₂О. В реальних умовах ВГ містять продукти неповного згоряння (оксид вуглецю, вуглеводні, альдегіди, тверді частинки вуглецю, перекисні сполуки, водень і надлишковий кисень), продукти термічних реакцій взаємодії азоту з киснем (оксиди азоту), неорганічні сполуки тих чи інших речовин, присутніх в паливі (сірчистий ангідрид, сполуки свинцю тощо).

В табл. 2.1 представлені дані по складу ОГ основних типів двигунів - бензинового з іскровим запалюванням та з запалюванням від стиснення (дизелі).

В процесі згоряння палив оксиди азоту (практично лише оксид NO) утворюються в результаті реакцій окислення азоту киснем повітря. В реакції утворення NO може брати участь як азот, що міститься в паливі, так і азот атмосферного повітря.

В нафтопродуктах міститься до 5% азотистих сполук (0,3-0,6% за вагою чистого азоту). Основними азотовмісні компонентами твердого та рідкого палив є піридин та його похідні. Азот палива легше вступає в реакцію окислення, ніж атмосферний азот.

Ряд досліджень, виконаних на лабораторних установках з добавкою до палива азотовмісних сполук (піридину, аміаку та ін), показав, що кількість утворених оксидів азоту не залежить від типу азотосодержащего компонента і визначається вмістом чистого азоту в паливі.

Таблиця 2.1. Склад ВГ автомобільних двигунів

Склад ВГ	Зміст в об’ ємі, %		примітка
	бензин	дизель
N2	74 - 77	76 - 78	Не токсично
O2	0,3 – 0,8	2,0 – 18.0	Не токсично
H2O	3,0 – 5,5	0,5 – 4,0	Не токсично
CO2	5,0 – 12,0	1,0 – 10,0	Не токсично
CO	0,1 - 10,0	0,01 – 0,5	Токсично
NOx	0,1 – 0,5	0,001 – 0,4	Токсично
CxHy	0,2 – 3,0	0,009 – 0,5	Токсично
RxCHO (альдегид)	0,01 – 0,2	0,01 – 0,09	Токсично
SO2	0,01 – 0,002	0,01 – 0,03	Токсично
Сажа, г/м3	0,04	0,01-1,1	Токсично
Бенз(а)пирен	До 0,02	До 0,01	Канцерогенно

Встановлено також, що ступінь окислення азоту палива залежить від його концентрації в паливі і від виду полум'я. Так, наприклад, у попередньо перемішаному полум'я метану в повітрі і добавці ступінь перетворення аміаку NH₃ NO зменшується. В дифузійному полум'я NO утворюється в 2-3 рази менше, ніж у попередньо перемішаному.

Найбільший екологічний збиток від викидів шкідливих речовин, що утворюються в камері згоряння дизеля, припадає на оксиди азоту (NOx), основну масу яких складає монооксид азоту (NO). В залежності від процесів, що призводять до утворення оксидів NO, виділяють такі механізми:

- «термічний»;

- «швидкий»;

- «N₂O»;

- «паливний».

Освіта за «термічному» механізму відбувається у зоні продуктів згоряння при високій температурі в результаті окислення атмосферного азоту вільним киснем.

«Швидкі» NO утворюються безпосередньо в зоні горіння вуглеводневих палив в результаті зв'язування молекул азоту вуглеводневими радикалами.

Формування NO за механізмом «N₂O» відбувається через попереднє утворення закису азоту (N₂O).

«Паливні» NO утворюються в процесі горіння в результаті часткового окиснення азотовмісних елементів палива. У дизельному паливі цих компонентів вкрай мало (не більше 0,007 - 0,01%), і вони не роблять істотного впливу на процес утворення NO.

Утворення NO за «термічному» механізму

Утворення оксидів азоту за «термічному» механізму відбувається за фронтом полум'я в зоні продуктів згоряння по ланцюговому механізму Зельдовича:

N + O₂ = NO + N, (1)

N + O₂ = NO + O, (2)

Іноді додають ще одну реакцію

N + OH = NO +H. (3)

Визначальною є реакція 1, швидкість якої залежить від концентрації атомарного кисню. Загальноприйнятою теорією утворення окису азоту з атмосферного азоту і кисню в процесі згоряння є термічна теорія.

Окислення азоту відбувається за фронтом полум'я в зоні продуктів згоряння.

Вихід оксидів азоту залежить від максимальної температури горіння, концентрації азоту і кисню в продуктах згоряння і не визначається природою палива (при відсутності в паливі азоту). Для її здійснення необхідні значні енергетичні витрати (Е = 314 кДж/моль). Крім цього необхідна енергія для утворення атомарного кисню (Е = 494/2 кДж/моль):

О₂ + М = О + О + М. (4)

Високий енергетичний рівень цих реакцій і пояснює сильну залежність «термічного» механізму утворення NO від температури.

«Швидкий» механізм утворення NO

Вперше гіпотезу про активну участь вуглеводневих радикалів в процесі утворення NO висловив Феминор. Їм була запропонована схема зв'язування молекули азоту радикалами СН і СН₂:

CH + N₂ = HCN + N, (5)

CH + N₂ = CN + HN, (6)

CH₂ + N₂ = HCN + HN. (7)

Енергетичні витрати, необхідні для здійснення реакцій 5 - 7 малі, тому взаємодія з ними може здійснюватися навіть при низьких температурах.

Далі утворилися азотні сполуки швидко окислюються до NO:N, взаємодіючи з ВІН реакції 3, утворює оксид азоту, а HCN перетворюється на NO через проміжне утворення азотовмісних сполук (CN, NCO, NH).

Утворення NO за «швидкого» механізму відбувається значно швидше, ніж по «термічному», тому при розгляді процесу окиснення N₂ з даного механізму не можна нехтувати впливом сверхравновесных концентрацій продуктів згоряння. Для проведення розрахунків необхідно використання кінетичної схеми, що описує процеси згоряння вуглеводневого палива та формування NO за «швидкого» механізму.

Утворення NO за механізмом «N₂O»

Швидке утворення NO не завжди обумовлено взаємодією N₂ з вуглеводневими радикалами. Збільшення швидкості формування NO було виявлено у бідних і помірно багатих водородовоздушных пламенах (б = 0,9 + 1,4) при Т ≈ 2000 К.

Для опису цього процесу був запропонований механізм «N₂O», який полягає у первісному утворення закису азоту (N₂O):

N₂ + O + M = N₂О + M, (8)

N₂ + O₂ = N₂O + O, (9)

N₂ + HO₂ = N₂O + OH, (10)

який далі окислюється до NO:

N₂O + O = NO + NO. (11)

Дослідження процесу утворення окислів азоту в циліндрі двигуна внутрішнього згоряння ускладнюється зміною обсягу камери згоряння (із-за руху поршня), гетерогенністю паливоповітряної суміші, рухом суміші в камері згоряння, дисоціацією продуктів згоряння, нерівномірністю розподілу палива по окремих циліндрах і циклової нерівномірністю. Встановлено, що при максимальних температурах циклу в дизелях і двигунах з іскровим запалюванням (Тмах = 1800ч - 2800 К) з оксидів азоту практично утворюється лише NO. У відпрацьованих газах двигунів з іскровим запалюванням зміст NО становить 99% від кількості всіх оксидів азоту (NOx), а у відпрацьованих газах дизелів - понад 90%.