- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
Успешному развитию теоретической и синтетической органической химии содействовали химические и физико-химические методы анализа веществ.
В случае синтеза нового соединения необходимо подтвердить или установить его состав и строение. Первоначально определяют его качественный состав. Обычно в состав органических соединений входят углерод, водород, кислород, часто азот, сера, хлор, бром, а в ряде случаев и другие элементы. Для определения качественного состава органических соединений широко используют деструктивные реакции, например деструктивное окисление. Так, для определения углерода и водорода испытуемый образец нагревают с избытком окислителя, чаще всего с порошком оксида меди (II). Выделение СО2 указывает на наличие углерода, а Н2О — водорода. Для определения азота небольшую порцию органического вещества сплавляют с кусочком натрия, при этом образуется цианид натрия, который легко обнаруживается по появлению синего окрашивания после добавления солей железа вследствие образования Fe4[Fe(CN)6]3. Для определения остальных элементов используют другие аналитические методы.
Количественный анализ органических соединений основан на термической деструкции взвешенных проб препарата в среде окислителя или восстановителя. Например, для микроопределения углерода и водорода нагревают навеску вещества до 1170 К в токе кислорода; при этом выделяются CO2 и H2O, количественно поглощающиеся в специальных трубках.
Чтобы установить молекулярную формулу вещества, необходимо знать молекулярную массу, а её определяют обычно методом эбуллиоскопии или криоскопии. Однако установление молекулярной формулы химического вещества часто является недостаточным, чтобы приписать ему необходимую структуру. Так, например, этанол C2H5OH и диметиловый эфир CH3OCH3 имеют одну и ту же молекулярную формулу C2H6O. Поэтому необходимо дополнительное проведение функционального анализа на гидроксигруппу спирта или эфирную группировку C–O–C.
Из физических методов определения строения органических веществ широко используют оптическую спектроскопию, ИК-, УФ-спектроскопию, масс-спектрометрию, ядерный магнитный резонанс, хроматографию, рентгеноструктурный анализ и др.
Рентгеноструктурный анализ химического соединения является уникальным методом, позволяющим получить данные о пространственном расположении атомов в молекуле этого соединения, о длине связей между атомами и о валентных углах. Он основан на дифракции рентгеновских лучей в кристалле вещества.
При анализе органических соединений часто используют оптическую спектроскопию, в основе которой лежит исследование зависимости поглощения света от длины волны.
При пропускании света — ультрафиолетового, видимого или инфракрасного — через раствор органических веществ обычно происходит ослабление его интенсивности. В результате этого с помощью спектроскопа получают спектр поглощения, характерный для того или иного вещества. Видимый свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучение отличаются длиной волны электромагнитного колебания: 1 4102 нм для ультрафиолетового, 4 8102 нм для видимого и 103 105 нм для инфракрасного.
Молекула из основного энергетического состояния с энергией Е1 переходит в возбуждённое состояние с энергией Е2. Поглощённая молекулой энергия Е расходуется на возбуждение электронов, колебания атомов и вращения молекулы.
Широкое распространение получила инфракрасная (ИК) спектроскопия. Молекулы в данной области спектра поглощают свет. Это поглощение связано с возбуждением колебательного и вращательного движений частиц. ИК-спектр является вращательно-колебательным. Колебания атомов в молекуле происходят с определёнными частотами и похожи на колебательные движения шариков на пружинах в модели молекулы. Эти собственные колебания определяются массой атомов, формой молекулы и силой химических связей, соединяющих атомы в молекулы.
ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать имеющиеся в соединениях функциональные группы и структурные элементы. Каждой химической связи соответствует вполне определённая полоса поглощения (длина волны), так как на возбуждение её колебаний расходуется определённая энергия. По положению в спектре максимумов поглощения можно точно установить, какие связи имеются в исследуемом веществе.
Атомные группы и определённые связи характеризуются значениями частот, мало отличающимися в различных соединениях. Такие частоты получили название характеристических.
Однако в настоящее время наиболее информативным методом для идентификации органических соединений является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот метод основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определённой частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного магнитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, например, 1Н, 13С, 15N.
Наиболее широко применяют протонный магнитный резонанс (ПМР) как разновидность ядерного магнитного резонанса. В спектре ПМР по оси абсцисс откладывается так называемый химический сдвиг сигнала. В принципе, можно откладывать напряжённость магнитного поля или частоту радиоволн. Сигналы ПМР очень чувствительны к структурным изменениям в молекуле, к окружению атома. Поэтому почти каждый атом водорода в молекуле или группа водородных атомов одного типа даёт свой сигнал в спектре ПМР. Этим методом можно изучать не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, кинетику реакций.
Температура плавления. Чистые кристаллические вещества переходят из твёрдого состояния в жидкое при строго определённой температуре, называемой температурой плавления. Она является важнейшей физической константой органических соединений, широко привлекаемой для их идентификации и контроля степени чистоты. Для каждого индивидуального соединения обычно характерна определённая величина температуры плавления.
Температура плавления зависит как от молекулярной массы соединения, так и от характера и количества функциональных групп, входящих в состав молекулы. Кроме того, существенное влияние оказывает характер углеродного скелета, его разветвлённость и наличие циклов.
В кристаллическом состоянии расстояния между частицами вещества близки к их размерам; вещество имеет упорядоченную, однородную структуру с жёстко закреплёнными в пространстве частицами в кристаллической решётке. Для разрушения такой решётки необходимы более или менее значительные энергетические затраты, зависящие от характера взаимодействий между частицами. Чем прочнее кристаллическая решётка, тем выше температура плавления вещества.
Твёрдые вещества могут существовать в аморфном (бесформенном) состоянии. Межмолекулярные взаимодействия в них слабее, чем в кристаллических веществах, и температуры плавления не строго фиксированы.
Температура кипения. Переход из жидкого состояния в газообразное характеризуется определённой температурой, при которой парциальное давление данной жидкости становится равным общему давлению газовой среды, в которой эта жидкость находится. Поэтому температура кипения зависит от давления. Температура кипения при нормальном атмосферном давлении (1 атм или 101325 Па, или 760 мм рт. ст.) является константой, характерной для каждого соединения.
Температура кипения более закономерно зависит от строения, чем температура плавления. Общим правилом является повышение температуры кипения с увеличением молекулярной массы, так как в этом случае более сильны взаимодействия между молекулами жидкости. Однако следует особо выделить соединения, которые в жидком состоянии ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей. К их числу относятся все соединения, молекулы которых содержат гидроксильные группы, амино- и иминогруппы. Эти соединения характеризуются более высокой температурой кипения, чем этого следовало бы ожидать, исходя из их молекулярной массы.
Относительная плотность вещества. Плотность вещества является одним из показателей плотности упаковки молекул. Поэтому для соединений с нормальной (неразветвлённой) углеродной цепью плотность будет выше, чем для разветвлённых аналогов. Относительная плотность вещества также зависит от температуры. Поэтому необходимо обязательно указывать температуру, при которой проводились измерения. Верхний и нижний индексы при обозначении плотности d420 показывают соответственно, что плотность данного вещества измерена при 20 С (293 К) и отнесена к плотности воды при 4 С (277 К) (плотность воды при этой температуре точно равна 1 г/мл).
Молекулярная рефракция. Эта величина представляет собой меру молярной поляризуемости данного соединения. Чем она больше, тем меньшее внешнее электрическое поле требуется для вызова данного искажения в распределении электронного заряда.
Молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, то есть молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей этой молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупности атомов и связей. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках.
Для установления структуры соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле.