724

солевая вытяжка почвы имеет большую кислотность, чем водная.

9.По найденному значению рН клеточного сока оценить, в каком соотношении находятся компоненты фосфатного буферного раствора в растении (NaH2PO4 и Na2HPO4).

10.По найденному значению рН водных вытяжек почвы

иглины оценить, в каком соотношении находятся компоненты карбонатного буферного раствора в исследуемых объек-

тах (Н2СО3 и КНСО3).

Семинар Химическая термодинамика

Вопросы для семинара

1.Первый закон термодинамики – формулировки и аналитическое выражение. Внутренняя энергия системы. Внутренняя энергия как функция состояния. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах. Энтальпия. Термохимия. Тепловые эффекты химических процессов. Теплоты образования и сгорания веществ. Теплота растворения. Закон Гесса и его следствия.

2.Науку о взаимных превращениях различных видов энергии друг в друга называют термодинамикой. Любые процессы, происходящие в системе, сопровождаются изменением внутренней энергии реагирующих веществ (ΔU). Если внутренняя энергия уменьшается (ΔU<О), то реакция протекает с выделением энергии (экзотермические реакции). Если внутренняя энергия увеличивается (ΔU>О), то процесс сопровождаются поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции).

Изменения внутренней энергии определяется уравнени-

ем.

ΔU = Q ∙ А,

141

где Q - количество теплоты; А - работа, совершенная системой.

Если реакция протекает при постоянном объеме (ΔV = 0), то работа расширения системы А = рΔV. Если при этом не совершаются и другие виды работы, то ΔU = Q, где Q – тепловой эффект реакции, (т.е. количество поглощенной системой теплоты) протекающей при постоянном объеме.

Если реакции идут с изменением объема, но при постоянном давлении, то в этом случае пользуется не внутренней энергией (Q), а энтальпией Н, которая определяется соотношением

Н = U + рΔV или Н = ΔU + рΔV,

т.е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии (ΔU) и совершенной системой работы (рΔV).

Энтальпия есть функция состояния системы. Ее изменение определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса:

Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Следствие из закона Гесса:

Изменение энтальпии химической реакции ( Нхр) равно сумме теплот образования Н образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стереохимических коэффициентов.

Нхр = Σ fΔН(прод ) - ΣfΔН (исх) Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровож-

дающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Система с одной стороны стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению энтальпии, с другой – к беспо-

142

рядку (деагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина энтропия (S).

Она отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т.п. Процессы, связанные с упорядочением системы: конденсация, кристаллизация, сжигание и т.п. – ведут к уменьшению энтропии.

Энтропия являются функцией состояния, т.е. ее изменение S зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

По закону Гесса и следствию из него:

S298 = Σ f S (продук.) - Σ f S (исход)

Так как энтропия изменяется с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ТΔS. Энтропия выражается в Дж/мольК, движущая сила процесса складывается из двух стремлений - к упорядоченности (Н) и стремлению к беспорядку ( S).

Движущая сила процесса называется изобарноизотермическим потенциалом (энергией Гиббса) ΔG.

ΔG = Н – Т S

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества, и от температуры энергия Гиббса – это функция состояния

ΔG х.р. = ΣfΔG0298(прод) - ΣfΔG0298 (исх)

Самопроизвольно идут процессы в сторону уменьшение энергии Гиббса (ΔG <O) т.е. если ΔG< O, то процесс практически осуществим, если ΔG > O, то процесс самопроизвольно протекать не может.

143

Пример 1.

При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора с парами воды образуется жидкий POCl3 и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением теплоты 111,4 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции

Решение:

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указывается их агрегатное состояние, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н< О, если поглощается, то Н > О, тогда термохимическое уравнение:

PCl5 (к) + H2O (г) = POCl 3(ж)+2НСl(г),

Нхр = - 111,4 кДж/моль

Пример 2.

Пользуясь данными таблицы стандартных энтальпий образования, вычислите Нхр реакции

2 Mg (к) + СО2 (г) = 2 MgO(к) + C (графит)

Решение

По данным таблицы: Н обр. (СО2(г)) = - 393,5 к Дж/моль, ∆Н0298MgO (к) = - 601,8 к Дж/моль, стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю. Отсюда, по следствию из закона Гесса, находим:

∆Нр = ∑f∆Н0298 прод - ∑f∆Н0298 исх.

Н хр= 2∆Н0298 МgO - ∆Н0298СО2 = - 601,8 + 393,5 = - 810,1 к Дж

Пример 3.

Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН4(г) + СО2(г) = 2СО (г) + 2 Н2(г)

144

Решение:

Вычислим ΔG прямой реакции

G х.р. = Σ G0298 (прод) - Σ G0298 (исх).

ΔG298 = 2∙ (- 137,27 + 210) – (- 50,79 – 394,38) = + 170,63 кДж,

т.к. ΔG298 > O – процесс самопроизвольно протекать не может при 298К.

Пример 4.

На основании данных таблицы вычислите ΔH0298, ΔS0298 и ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению Fe2O3(к) + 3С = 2Fe + 3CO (г) Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 при температуре 500 и 1000 К.

Решение:

Н х.р. = [3(-110,52) + 2,0] - [-822,10 + 3,0] = - 331,56 –

882,0 = + 490,54 кДж

ΔS х.р. = (2х27,2 + 3х197,91) – (89,96 + 3х5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергия Гиббса при 500 К

ΔG = 490,54 кДж –500 541,1/1000= + 219,99 к Дж

ΔG > O - процесс невозможен. энергия Гиббса при 1000 К

ΔG = 490,54 - 1000 х541,1/1000= - 50,56 кДж; ΔG<O - процесс возможен.

Задачи для самостоятельного решения

1.При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж теплоты. Рассчитайте теплоту образования сульфида железа (1 моль).

2.Рассчитайте количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях.

3.Определите стандартную энтальпию (Δ Н298) образования РН3 исходя из уравнения: 2 РН3(г) + 4О2(г) = Р2О5 (к) + 3Н2О (ж), Н = - 2360 к Дж.

145

4. Исходя из теплового эффекта реакции: 3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2 (к) Но= - 739 к Дж, определите Н298 образования ортофосфата кальция.

5. Исходя из уравнения реакции: СН3ОН(ж)+ 3/2О2 (г) = СО2 + 2Н2О(ж) Нхр = - 726,5 к Дж, вычислите Нобр. метилового спирта.

6.При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероводород СS2(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

7.При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с

образованием СО) поглощается 8,24 к Дж. Определите Н298 образование СuО.

8.Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe2О3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

9.Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

10.Вычислить ΔG298 для следующих реакций

а) 2Na F(к) + Сl2 = 2 NaCl (к) + F2 (г)

б) Рb O2 (к) + 2 Zn (к) = Pb (к) + 2 ZnO (к)

Возможны ли эти реакции при стандартных условиях.

11.Пользуясь справочными данными показать, что в стандартных условиях 250С (298 К) реакция Сu(к) + ZnO (к)

=СuO(к) + Zn(к) невозможна.

12.Вычислите ΔG для реакции:

СаСО3(к) = СаО (к) + СО2(г)

при 25, 500 и 1500 С. При какой температуре реакция протекает самопроизвольно?

146

13. Вычислите значения G298 следующих реакций:

а) FeO (к) + ½ С (г) = Fe (к) + ½ СО2(г) б) Fe O (к) + С (г) = Fe (к) + СО (г) в) FeO (к) + СО (г) = Fe (к) + СО2 (г)

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно.

а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите

Sдля каждого превращения.

17.Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Контрольные вопросы

1.Какое основное отличие металлов от неметаллов с точки зрения строения их атомов?

2.Что такое стандартный потенциал металлов? Как его определяют?

3.Что называется гальваническим элементом? Какие реакции протекают при его работе?

4.На чем основано построение ряда напряжений метал-

лов?

5.Указать важнейшие области практического применения электролиза.

147

6.Привести уравнения электрохимических реакций, протекающих при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора.

7.Что такое оксидная пленка? Пассивирование?

8.Укажите анодный и катодный процессы при микрогальванокоррозии железа.

9.Укажите важнейшие способы борьбы с коррозией металлов. Что такое протекторная защита?

148

ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ

1.Основные понятия и законы химии. Закон сохранения массы

иэнергии. Вклад М.В.Ломоносова в развитие материалистических представлений. Закон эквивалентов. Закон постоянства состава химических соединений. Закон кратных соотношений как проявление закона перехода количество в качество. Закон Авогадро. Моль как мера количества вещества. Молярная масса.

2.Строение атома и периодический закон Д.И.Менделеева. Ключевая роль строения атома в химии. Периодическая система Менделеева – основной закон химии. Атомное ядро. Электронная оболочка атома. Размеры ядра, электронов и атома. Модели атома и постулаты Бора. Принципы квантовой теории атома. Понятия частицы и волны, характеристики их движения. Корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. Квантовые числа. Энергетические уровни. Физический смысл этих понятий. Энергетические уровни и подуровни атома, их квантовые числа. Атомные орбитали, конфигурация электронных орбиталей и их расположение в пространстве. Емкость подуровней и уровней по электронам. Принципы заполнения орбиталей электронами в реальных атомах. Принцип Паули, принцип наименьшей энергии, правило Хунда. Электронные и электронно-структурные формулы элементов. Правило Клечковского. Определение понятия периода и группы. Структура периодической системы Д.И.Менделеева.

3.Периодическая система элементов Д.И.Менделеева. Группы, периоды и семейства s-, p-, d-, f-элементов. Металлы и неметаллы в периодической системе.

4.Современная формулировка периодического закона. Основные физические и химические свойства элементов и закономерности их изменения в периодической системе: потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, возможные и типичные состояния окисления, атомные и ионные радиусы, окислительновосстановительные свойства элементов, преобладание металлических и неметаллических свойств элементов. Элементы А и В-подгрупп. Объединение подгрупп в группы. Общенаучное и философское значение периодического закона как инструмента систематизации химической

149

информации, сродства ее интерпретации и предсказания свойств соединений. Предсказание свойств элементов Д.И.Менделеевым. Синтез новых элементов и предсказание их свойств. Научный подвиг Д.И.Менделеева.

5.Химическая связь и строение атома. Основные количественные характеристики химической связи. Энергия и длина связи. Энергия образования и диссоциации двухатомных молекул на атомы. Средняя энергия связи. Одинарная, двойная, тройная связь. Закономерности изменения свойств связи в периодической системе. Типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая. Полярность связи и свойства соединений: дипольный момент связи и молекулы, их влияние на агрегатное состояние вещества и его свойства. Ионная связь. Кристаллические вещества с ионной решеткой. Энергия образования ионной решетки и ионные радиусы, закономерности изменения этих свойств по группам и периодам. Способность веществ к диссоциации на ионы как следствие ионности связи.

6.Ковалентная связь. Молекула H2 как пример чисто ковалентного соединения. Причины образования ковалентной связи: уменьшение энергии системы, возникновение сосредоточенности электронной плотности в межъядерном пространстве, перекрывание орбиталей электронов с антипараллельными спинами. Метод валенных связей. Степень перекрывания атомных орбиталей как мера прочности связи.

-и -связи, соответствующие им способы перекрывания атомных орбиталей. Причины различия прочности одинарных и кратных связей. Гибридизация атомных орбиталей и геометрии молекул. Основные типы гибридизации s-, p- и d-орбиталей и основные типы геометрических конфигураций молекул. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Основные понятия и положения метода молекулярных орбиталей. Металлическая связь. Водородная связь, ее природа и особенности, ее роль в молекулярной биологии.

7. Основные законы химических превращений. Важнейшие понятия химической кинетики. Скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее (природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, катализаторы). Основной закон химической кинетики –

150