724

металла; электрический потенциал Е определяется относительно стандарта – водородного электрода.

Потенциал системы из двух металлов вычисляется по таблицам. Для системы:

(+) Cu р-р Cu SO4 р-р KCl р-р ZnSO4 Zn (-)

(вертикальная черта означает границу раздела электродэлектролит, двойная черта - размытую границу разных электролитов).

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.

Электродвижущая сила (Е) гальванического элемента определяется в основном разностью между электродными потенциалами:

где e1, e2 - электродные потенциалы, равные разности потенциалов между электродами и раствором.

Е0 = e0(ок-ль) - e0(восст-ль) = + 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

Цинковый электрод отрицательный, т.е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор: Zn = Zn2+ + 2e, ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке: Cu2+ +2e = Cu. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди - отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы - к цинку.

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление - катодом. В гальваниче-

ском элементе анод - источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод - положительный, а при электролизе все наоборот.

Уравнение Нернста

Электродный потенциал вычисляют по уравнению Нернста:

111

3.Хлоридсеребряный электрод.

Потенциал хлоридсеребряного электрода (рис. 6) зависит от активности хлорид-ионов, т.е. от активности раствора KCl и температуры. В насыщенном растворе KCl ехс = 0,21В.

1 − нить асбестовая;

2 − корпус;

3− насыщенный раствор КCl;

4− электролитический ключ; 5, 8 − резиновые пробки;

6− полость;

7− контактный полуэлемент;

9− колпачок;

10 − пробка Рис. 6. Схема хлоридсеребряного электрода

4. Каломельный электрод

Hg│Hg2Cl2, KCl

eкал

5. Окислительно-восстановительный электрод

Платина - переносчик электронов от восстановителя к окислителю.

где eh0 - стандартный окислительно-восстановительный потенциал при аох=аred = 1моль/л (приложение, табл. ).

6. Хингидронный электрод

Хингидронный электрод – состоит из гладкого платинового электрода и находящегося в исследуемом растворе хингидрона (рис.7).

(Pt) | хг, Н+

Хингидрон (хг) – это эквимолекулярное соединение хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2.

C6H4 (OH)2 ↔ C6H4O2 + 2H+ + 2ē – электродный про-

цесс.

Константа равновесия (Кр) этого процесса равна:

Зная, что pH lg aH , уравнение (7.13) принимает вид:

где е0хг – стандартный потенциал хингидронного электрода, равный 0,6990 В при 298К (приложение, табл. ) .

7. Стеклянный электрод

Стеклянный электрод — это стеклянный шарик с толщиной стенок 0,06-0,1 мм, наполненный раствором кислоты

114

или соли, в который для контакта погружена платиновая проволочка (рис.8). Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому в области рН от 2 до 9 стеклянные электроды можно рассматривать как идеальные водородные электроды; его потенциал зависит линейно от рН раствора:

eст = e0ст + 0,059 lg aH+

где eст – потенциал стеклянного электрода.

В щелочных средах стеклянный электрод проявляет функции металлического электрода, обратимого по отношению к ионам щелочных металлов. Введение в стекло лития увеличивает область применимости стеклянного электрода до рН = 13.

Со стеклянными электродами можно проводить измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов.

4.2 Коррозия

Коррозия - разрушение материалов (металлов, пластмасс, керамики...) под влиянием окружающей среды. Это окислительно-восстановительные процессы. По механизму различают электрохимическую и химическую коррозию. Химическая протекает без участия электролитов при непосредственном контакте металла с окислителем. Типичные случаи - высокотемпературная газовая коррозия, например:

3Fe(тв.) + 2О2(г.) = Fe3O4(тв.) (окалина)

Fe(тв.) + H2S(г.) = FeS(тв.) + H2(г.)

Электрохимическая коррозия протекает там, где, кроме металла и окислителя, есть электролит и где есть в контакте друг с другом участки с разными электродными потенциалами (а они есть почти везде). Тогда восстановление и окисление разделены в пространстве и не мешают друг другу, коррозия ускоряется. По сути дела получается гальванический элемент (гальванопара), но работа его в данном случае рассматривается как нежелательное явление.

Применительно к коррозии стали в обычных условиях, электролитами могут быть: природные воды, содержащие растворенные соли (морская, речная, почвенная и т.д.), всевозможные технологические среды, пища. Даже капля росы (дистиллированной воды без солей) в результате растворения углекислого газа СО2 + Н2О = Н+ + НСО3- приобретает ионную проводимость.

Электродные потенциалы железа:

Отсюда видно, что металл легче окислить до железа (2+), а железо (3+) не может быть в равновесии с металлом.

116

Важнейшими окислителями по отношению к железу являются кислород и вода. Потенциалы:

Таким образом, при любом рН кислород - гораздо более сильный окислитель, чем вода или ионы водорода. Железо в нейтральной среде теоретически может вытеснять водород из воды (-0,44 < -0,415), но разность потенциалов так мала, что процесс почти не идет.

Рассмотрим типичный пример электрохимической коррозии железа в контакте с другим металлом. Если есть контакт с металлом, имеющим более высокий электродный потенциал - например, с оловом, то электроны перетекают с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например, кислород). В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем то же железо без

Встреча ионов в растворе

Fe2+ + 2ОН- = Fe(ОН)2

Суммарное уравнение

2Fe + О2 + 2Н2О= 2Fe(ОН)2

Вторичный процесс

2Fe(ОН)2 + О2 + Н2О = 2Fe(ОН)3↓

117

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например, с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т.е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное - только если оно не повреждено.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например, карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь - это твердый раствор, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше - потенциал больше - это катодный участок, а под центром капли - анодный, там идет коррозия.

4.3 Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Катод (К) – электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока. На катоде идет процесс восстановления – процесс присоединения электронов.

Анод (А) – электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока. На аноде идет процесс окисления – процесс отдачи электронов.

118

Направление окислительно-восстановительных процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе растворов электролитов, можно определить путем сравнения стандартных электродных потенциалов.

Возможны три случая катодного процесса:

1.Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Cu2+ до Au3+включительно), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.

2.Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (от Li+ до Al3+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.

3.Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Mn2+ до 2Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

Анодный процесс зависит от вещества, из которого сделан анод. Аноды подразделяются на нерастворимые (из угля, графита, платины, иридия) и растворимые (из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, хрома и других металлов).

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. Легче всего на аноде окисляются кислотные остатки бескислородных кислот – типичные восстановители, где неметалл имеет отрицательную степень окисления (S2-, I-, Br-, Cl-). Если же раствор содержит анионы кислородсодержащих кислот (NO3-,

119

CO32-, PO43-), где неметалл имеет высшую положительную степень окисления (дальнейшее окисление невозможно), то на аноде окисляются молекулы воды. Растворимый анод выполнен из металла – в этом случае будет окисляться сам анод.

При электролизе водных растворов электролитов в окислительно-восстановительных процессах могут участвовать молекулы воды. На катоде идет процесс восстановления. На катоде процесс восстановления воды происходит при потенциале Е = - 0,41В:

2Н2О + 2e = Н2↑ + 2ОН- (щелочная среда).

На аноде процесс окисления молекулы воды происходит при потенциале Е = 1,23В:

2Н2О - 4e = О2↑ + 4Н+ (кислая среда)

Закон Фарадея: масса выделившихся веществ прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

= ∙ ∙ ∙ ,

∙

где М – молярная масса, г/моль; I – сила тока, А; - время, сек.; - выход по току (в долях); - число электронов; - число Фарадея (F = 965000 Кл)

Применение электролиза:

1) Получение веществ, в особенности тех, которые трудно или невозможно получить другими способами - сильных восстановителей и сильных окислителей: алюминия, щелочных металлов, фтора, хлора, пероксидов.

2)Нанесение металлических покрытий (хромирование, никелирование). Здесь новых веществ не образуется, металл переносится с анода на катод, которым служит покрываемое изделие.

3) Очистка (рафинирование) металлов.

120