634

( PH 2 - парциальное давление водорода).

Рис. 3. Схема установки для измерения потенциалов:

1 - водородный электрод; 2 - сифон; 3 - металлический

электрод, у которого измеряется потенциал; 4 - сифон.

3. Хлоридсеребряный электрод.

81

4. Каломельный электрод. Hg│Hg2Cl2, KCl

eкал

Электродные процессы: Hg2Cl2 → Hg22+ + 2Cl−

KCl → K+ +Cl−

5. Окислительно-восстановительный электрод.

Платина - переносчик электронов от восстановителя к окислителю.

где eh0 - стандартный окислительно-восстановительный потенциал при аох=аred = 1моль/л (приложение, табл. 8).

6. Хингидронный электрод

Хингидронный электрод – состоит из гладкого платинового электрода и находящегося в исследуемом

растворе хингидрона (рис.6).

(Pt) | хг, Н+

Хингидрон (хг) – это эквимолекулярное соединение хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2.

C6H4 (OH)2 ↔ C6H4O2 + 2H+ + 2ē – электродный процесс. Константа равновесия (Кр) этого процесса равна:

электрода, равный 0,6990 В при 298К (приложение, табл. 9) .

7. Стеклянный электрод

Стеклянный электрод — это стеклянный шарик с толщиной стенок 0,06-0,1 мм., наполненный раствором кислоты или соли, в который для контакта погружена платиновая проволочка (рис.7). Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина

84

которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому в области рН от 2 до 9 стеклянные электроды можно рассматривать как идеальные водородные электроды; его потенциал зависит линейно от рН раствора:

где eст – потенциал стеклянного электрода.

В щелочных средах стеклянный электрод проявляет функции металлического электрода, обратимого по отношению к ионам щелочных металлов. Введение в стекло лития увеличивает область применимости стеклянного электрода до рН = 13.

Со стеклянными электродами можно проводить измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов.

85

Вычисление водородного показателя раствора (рН) потенциометрическим методом (при t = 250)

а) водородо-водородный гальванический элемент

Pt (Н2)│ Н+станд ║KCl║ Н+│(H2) Pt

eН станд eH

eН станд. eН0 0,059 lg aH 0,

т.к. eН0 0, аН 1 моль л , lg aH lg1 0. eH eH0 0,059 lg aH 0 0,059 pH , т.к. lg aH pH .

E eН станд. eН 0 0,059 рН

pH E (7.16) 0,059

б) каломельно-водородный гальванический элемент

Hg│насыщ. Hg2Cl2│насыщ. KCl ║KCl║ H+│(H2) Pt

рН Е eкал , 0,059

eкал.насыщ. = 0,2420В при 250С (приложение, табл. 9), тогда

pH E 0,2420 (7.17) 0,059

в) хингидронно-водородный гальванический элемент

Pt │хингидрон, Н+ ║KCl║ H+│ (H2) Pt

рН 0,6990 Е . 0,059

г) хингидронно-каломельный гальванический элемент

eХГ 0,6990 0,059 рН ,

eкал.насыщ. 0,2420В (приложение, табл.9),

Е0,6990 0,059 рН 0,2420

0,4570 0,059 рН ;

д) хингидронный концентрационный или водородный концентрационный гальванический элемент

В качестве одного из растворов используют буферную смесь (10 см3 0,1н HCl с 90 см 3 0,1н KCl) с рН 2,04 (t = 250C)

или 2,08 (t = 180C).

87

Пример 7.1. Вычислить потенциал медного электрода в 200 мл раствора, содержащего 0,16 г CuSO4 при 250С.

Решение

1. Молярная концентрация раствора CuSO4:

2. Активность ионов меди в растворе:

f = 0,573 (приложение, табл. 10),

aCu 2 f CM 0,573 0,005 0,002865 моль л.

3. Электродный потенциал:

Пример 7.2. Вычислить электродвижущую силу гальванического элемента при 250С,если:

Решение

eCu0 0,34B (приложение, табл.7); eTl0 0,335B;

1. Активность ионов меди в растворе:

aCu 2 f (Cm )Cu 2 0,154 0,1 0,0154 моль кг.

88

2. Активность ионов таллия в растворе:

aTl f (Cm )Tl 0,876 0,01 0,00876 моль кг.

3. Электродный потенциал меди:

4. Электродный потенциал таллия: eTl eTl0 0,059 lg aTl

0,335 0,059 lg 0,00876 0,456B.

5.Э.Д.С. гальванического элемента:

E eок евос eCu eTl 0,2865 ( 0,456) 0,743B.

Пример 7.3. Вычислить при 250С Э.Д.С. концентрационной цепи, составленной из серебряных электродов, погруженных в 0,1н и 0,01н раствора AgNO3. При этой температуре эквивалентные электропроводности растворов AgNO3 соответственно равны 9,43 и 10,78

См∙м2/кмоль.

Решение

1. Кажущиеся степени диссоциации растворов AgNO3:

V ;

l Ag lNO3 5,32 6,26 11,58См м2 кмоль;

2. Активность растворов AgNO3:

а1 1 С1 0,814 0,1 0,0814 моль л ; а2 2 С2 0,931 0,01 0,00931 моль л.

89

3. Э.Д.С. концентрационной цепи:

Пример 7.4. Вычислить произведение растворимости AgJ при 250С, если потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор AgJ, равен 325 мВ.

Решение

eAg = 325мВ = 0,325В.

1.Активные концентрации ионов Ag+ и J- в насыщенном растворе:

90