Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

634

.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
09.01.2024
Размер:
2.21 Mб
Скачать

Решение

a

 

2

0,01 моль

л

;

 

а 4 0,001 моль

;

 

Sn

 

 

 

 

 

 

 

Sn

л

 

eh

0,153B (приложение, табл.8).

 

 

 

 

 

 

Sn+4 + 2e

 

 

 

 

Sn+2

 

 

 

 

 

 

ox

 

 

 

 

 

 

 

 

 

red

 

e

 

e0

 

0,059

 

lg

aox

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

h

 

n

 

 

 

ared

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

0,153

0,059

lg

0,001

 

0,1235B.

 

 

 

 

 

h

 

 

2

 

0,01

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 7.6. Вычислить редокс-потенциал клеточного

сока, если Э.Д.С. цепи:

Pt│aox, ared║KCl║KCl, AgCl│Ag составляет 0,25В.

 

 

Решение

 

 

E 0,25B;

eXC 0,21B.

 

E eh eXC eh E eXC

0,25 0,21 0,36B.

 

 

Пример

7.7. Вычислить

термодинамические

характеристики G, ΔS, ΔH, теплоту (qравн.)

и константу (Ка)

равновесного

процесса,

протекающего

в

гальваническом

элементе:

+ Pt (Cl20) │ HCl aq, AgCl │AgТВ

Электродвижущая сила гальванического элемента (Е) при 298К составляет 1,0132В, а температурный коэффициент

( dTdE ) P 0,000477 B K .

Решение

1. В гальваническом элементе протекают гальванические реакции:

91

Катод (окисление)

Agтв + Cl-

AgClтв + е

Анод (восстановление)

(1/2)Cl2 + e

Cl-

 

Agтв + (1/2)Cl2

= AgClтв

2. Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала вычисляют по уравнению:

n - число отданных или принятых электронов в электрохимическом процессе.

G n F E, (7.20)

G 1 96500 1,0132 109238 Дж моль.

G < 0, что свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса.

3. Стандартное изменение энтропии электрохимического процесса вычисляют по уравнению:

dE

 

S n F

 

 

. (7.21)

 

dT P

S 1 96500 0,000477 46,031 Дж моль К .

4. Стандартное изменение энтальпии электрохимического

процесса вычисляют по уравнению:

H G T S

H 109238 298 46,031 122955,24 Дж моль

H < 0, электрохимический процесс экзотермичен.

5. Константу равновесия электрохимического процесса вычисляют по формуле:

92

lg Ka

 

G

 

 

 

 

2,303

R T

 

 

 

 

lg Ka

 

109238

 

19,14;

 

 

 

 

 

8,314

 

 

 

2,303

298

Ka 1019,14 1,38 1019.

6.Теплоту равновесного процесса образования AgCl при бесконечно малой силе тока (ΔG) вычисляют по формуле:

q0равн T S 298 46,031 13717,24 Дж моль,

где q0равн - теплота, выделяющаяся работающим гальваническим элементом.

7.Теплоту предельно необратимого процесса, протекающего при полном отсутствии полезной работы (Апол), вычисляют по формуле:

qнеобр0 H 129955 Дж моль,

где q0необр - стандартная (табличная) теплота образования AgCl, которую можно либо измерить экспериментально, либо вычислить с помощью закона Гесса по результатам калометрических измерений. Результаты определения q0необр электрохимическим и калометрическим методом

совпадают.

Потенциометрический анализ

Потенциометрический анализ основан на зависимости концентрации анализируемого раствора электролита от

величины электродного потенциала.

 

 

Прямая

потенциометрия

применяется

для

определения рН, концентрации ионов Na+, K+, Ca+2, Mg+2, Cl-, NO3- и других в почве, клеточном соке, природных водах и других объектах.

93

Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности и объема титранта по

скачку потенциала.

Е

 

E/ V

 

(1/2)E скачок

 

 

 

потенциала

 

Т.Э.

VT

Т.Э.

V

 

 

 

T

Рис. 7. Интегральная кривая

Рис. 8 Дифференциальная

потенциометрического

кривая потенциомет-

титрования

рического титрования

Пример 7.8. Определить массу нитрата серебра, содержащегося в 100 мл анализируемого раствора, если при титровании 20 мл этого раствора 0,1н раствором NaCl получены следующие данные:

VNaCl,

14

18

19

19,5

19,9

20,0

20,1

20,5

22

25

мл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Е,

520

542

570

589

629

704

737

757

786

791

мВ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Построить интегральную и дифференциальную кривые титрования.

Гальваническая цепь:

Ag

 

AgNO3, KNO3

 

KCl, Hg2Cl2

 

Hg

 

 

 

 

 

Cx

 

0,1н

94

Решение

1.Построить интегральную кривую потенциометрического титрования раствора AgNO3 раствором NaCl по данным,

 

850

 

 

 

 

 

 

 

л, м В

800

 

 

 

 

 

 

 

750

 

 

 

 

 

 

 

и а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

скачок

 

ц

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

потенциала

 

н

 

 

 

 

 

 

 

700

 

 

 

 

 

 

 

о т е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1/2)E

 

 

п

 

 

 

 

Т.Э.

 

 

 

д н ы й

650

 

 

 

 

 

 

 

600

 

 

 

 

 

 

 

т р о

 

 

 

 

 

 

 

 

э л е к

550

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

500

 

 

 

 

 

 

 

 

450

 

 

 

 

 

 

 

 

12

14

16

18

20

22

24

26

 

 

 

 

объем NaCl, мл

 

 

 

приведенным в условии.

Рис. 9. Интегральная кривая титрования

2. Построить дифференциальную кривую титрования. Произведем расчет данных для построения дифференциальной кривой титрования:

 

E

520

542

570

589

629

704

737

757

780

791

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

-

22

28

19

40

75

29

20

23

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

14,0

18,0

19

19,5

19,9

20,0

20,1

20,5

22,0

25,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

-

4,0

1,0

0,5

0,4

0,1

0,1

0,4

1,5

3,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

-

5,5

28,0

38,0

100

750

290

50

15,3

3,7

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

95

 

 

 

 

 

3. Определить точку эквивалентности по кривым титрования:

Т.Э.= 20 мл.

Рис. 10. Дифференциальная кривая титрования

3. Определить титр NaCl по AgNO3:

T

 

 

NaCl

ЭAgNO

 

0,1 169,88

0,016988

г

.

 

 

3

 

 

 

 

 

 

NaCl

AgNO3

1000

 

1000

 

мл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.Определить массу AgNO3, содержащегося в 100 мл (0,1 л) анализируемого раствора:

mAgNO TNaCl

VNaCl

Vа. р.

 

 

V

3

AgNO3

 

 

 

 

 

пробы

 

mAgNO3 0,016988 20 10020 1,6988г.

Литература: [1], глава X, с. 238 – 266

96

Варианты домашних заданий к теме 7

1.Вычислить при 250С потенциал электрода, состоящего из металла, погруженного в раствор его соли:

Металл

Соль

V раствора,

Масса

варианта

 

 

мл

соли,г

 

 

 

 

 

1.

Zn

ZnSO4

200

3,22

2.

Pb

Pb(NO3)2

120

0,25

3.

Cd

CdCl2

200

3,66

4.

Zn

ZnCl2

250

10,46

5.

Cu

CuSO4

300

0,48

6.

Cd

Cd(NO3)2

100

5,33

7.

Ag

AgNO3

500

0,85

8.

Zn

ZnCl2

750

1,02

9.

Cd

Cd(NO3)2

840

22,18

10.

Zn

ZnSO4

650

10,46

11.

Ag

AgNO3

250

52,00

12.

Cu

CuSO4

450

72,00

13.

Ag

AgNO3

375

6,34

14.

Cd

CdCl2

75

1,35

15.

Pb

Pb(NO3)2

700

2,31

2.Вычислить при 250С ЭДС гальванического элемента, составленного из металлических электродов, погруженных в растворы солей. Привести схему гальванического элемента, соответствующие уравнения электродных процессов, указать направление электрического тока.

Элект-

Электро-

См1,

Элект-

Электро-

См2

 

род 1

лит 1

моль/л

род 2

лит 2

моль/л

 

 

 

 

 

 

 

1.

Ag

AgNO3

0,1

Cu

CuSO4

1,0

2.

Cd

Cd(NO3)2

0,1

Zn

ZnSO4

0,1

3.

Cd

CdCl2

0,01

Zn

ZnCl2

0,1

4.

Cu

CuSO4

0,1

Pb

Pb(NO3)2

1,0

5.

Cd

CdCl2

1,0

Ag

AgNO3

0,1

6.

Cd

Cd(NO3)2

0,1

Pb

Pb(NO3)2

1,0

7.

Zn

ZnSO4

0,1

Zn

ZnSO4

0,01

8.

Ag

AgNO3

1,0

Ag

AgNO3

0,01

9.

Cu

CuSO4

0,1

Cu

CuSO4

1,0

10.

Pt (H2)

KOH

0,01

Pt (H2)

KOH

0,1

11.

Pt (H2)

H2SO4

0,1

Pt (H2)

H2SO4

0,01

12.

Cd

CdCl2

0,01

Cd

CdCl2

0,1

13.

Pb

Pb(NO3)2

0,1

Pb

Pb(NO3)2

1,0

14.

Ag

AgNO3

1,0

Pb

Pb(NO3)2

0,1

15.

Zn

ZnCl2

0,01

Zn

ZnSO4

0,1

 

 

 

97

 

 

 

3.Вычислить редокс-потенциал в окислительновосстановительных системах при заданных значениях

активностей окислителя и восстановителя, стандартного редокс-потенциала и температуре 250С.

Окислительно

aRed

aOX

варианта

-восстановительная система

 

 

 

 

 

 

1.

Fe+3/Fe+2

0,01

0,01

2.

Hg+2/Hg2+2

0,1

0,3

3.

Cu+2/Cu+1

0,3

0,2

4.

Co+3/Co+2

0,5

1,0

5.

Sn+4/Sn+2

0,8

0,1

6.

Cr+3/Cr+2

0,15

0,60

7.

2H+/H2

0,2

1,0

8.

V+3/V+2

1,5

0,25

9.

[Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]- 4

0,75

0,50

10.

Hg+2/Hg2+2

0,75

0,15

11.

Mn+3/Mn+2

0,25

1,0

12.

Fe+3/Fe+2

0,50

0,25

13.

Cu+2/Cu+1

0,35

0,10

14.

Sn+4/Sn+2

0,01

0,15

15.

Cr+3/Cr+2

0,60

0,01

4. Вычислить рН и aH в растворе по данным таблицы:

 

t0C

 

рНстанд.

Вариа

Гальванический элемент

E, В

электро

нта

 

 

 

да

1.

Хингидронно-водородный станд.

18

0,400

-

2.

Водородно-каломельный насыщ.

25

0,760

-

3.

Насыщ. каломельно-водородный

18

0,2528

-

4.

Насыщ. каломельно-хингидронный

18

0,360

-

5.

Норм. каломельно-водородный

25

0,297

-

6.

Хингидронно-насыщ. каломельный

18

0,119

-

7.

Хингидронный концентрационный

18

0,194

2,08

8.

Хингидронно-насыщ. каломельный

18

0,337

-

9.

Насыщ. каломельно-водородный

25

0,434

-

10.

Хингидронный концентрационный

18

0,260

2,08

11.

Водородный концентрационный

18

0,300

2,08

12.

Хингидронно-каломельный насыщ.

18

0,337

-

13.

Насыщ. каломельно-водородный

18

0,410

-

14.

Хингидронно-каломельный насыщ.

18

0,245

-

15.

Хингидронно-каломельный насыщ.

18

0,300

 

 

98

 

 

 

5. Вычислить термодинамические характеристики G, S, H, qравн., константу равновесия Ка, протекающую в элементе химической реакции, которую установить на основе электродных реакций по э.д.с. гальванического элемента (Е),

dE

 

 

.

 

dT P

 

Т,К

dE

4

 

 

вар.

Гальванический элемент

 

 

 

10

 

,

 

 

 

 

 

dT P

 

 

 

 

 

 

 

B K

 

 

E, B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

Ag │ нас.AgCl ZnCl2 aq │ Zn

273

 

-2,1

 

 

1,0171

2.

Ag │ нас.AgBr ZnBr2 aq │ Zn

273

 

+1,06

 

 

0,8410

3.

Pb │ PbCl2, HCl AgClaq │ Ag

298

 

-1,86

 

 

0,4900

4.

Pb │ нас.PbJ2 KJ, AgJaq Ag

298

 

-1,73

 

 

0,2135

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

Ag │ AgCl, HCl Hg2Cl2 aq │ Hg(Pt)

298

 

+3,38

 

 

0,0455

 

 

 

 

 

 

 

 

6.

Zn │ нас.ZnSO4║нас.CuSO4 │ Cu

288

 

-4,29

 

 

1,0934

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

(Pt)Hg HgO,KOHaq║нас.KCl,Hg2Cl2 aq │Hg(Pt)

292

 

-3,71

 

 

0,1636

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CKOH = 0,01н, СKCl = 0,01н

 

 

 

 

 

 

 

8.

Zn │ ZnCl2, AgClaq │ Ag

273

 

-4,02

 

 

1,015

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а = 0,05н

 

 

 

 

 

 

 

9.

Pb│Pb(CH3COO)2║Cu(CH3COO)2 │ Cu

288

 

+4,10

 

 

0,4764

10.

Pb│ PbCl2, HCl Hg2Cl2 aq│ Hg(Pt)

288

 

+1,45

 

 

0,5356

11.

Ag │ нас.AgCl ZnCl2 aq │Zn

273

 

-2,1

 

 

1,0171

12.

Zn │ ZnSO4║CuSO4 │ Cu

288

 

-4,25

 

 

1,0934

13.

Pb │ нас.PbJ2 KJ, AgJ │ Ag

298

 

-1,38

 

 

0,2107

 

a = 1,0н

 

 

 

 

 

 

 

14.

Cd│CdCl2∙2,5H2O нас.CdSO4, PbCl2 Pb

298

 

-4,80

 

 

0,1880

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

Ag │ AgCl, KCl Hg2Cl2 aq │Hg(Pt)

343

 

-2,37

 

 

0,2477

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a = 1,0н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

99

6. Определите содержание компонента в г/л, если при потенциометрическом титровании получены данные, указанные в таблице. Постройте дифференциальную и интегральную кривые титрования.

А.Р./VА.Р,

Титрант/ СТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мл

мольэкв/л

 

 

 

 

Экспериментальные данные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

NaCl/10

AgNO3/0,20

 

V

, мл 20

22

24

24,5 25

25,1 25,5

 

 

 

 

AgNO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E, мВ 330 340 369 387 515 604 641

 

 

 

 

 

 

2.

NaOH/10

HCl/0,21

 

VHCl, мл

12,0 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0

 

 

 

 

pH

 

 

 

10,0

9,58

9,20

5,80

2,45

2,15

3.

HCl/20

NaOH/0,11

 

VNaOH, мл 18,0

19,0 20,0 20,1 21,0

 

22,0

 

 

 

 

pH

 

 

 

2,28

 

2,69

7,00

 

10,6

11,4

 

11,6

 

 

 

 

 

 

4.

AgNO3/20

NaCl/0,12

 

VNaCl, мл 18,0 19,0 19,5 20,0

20,1 22,0

 

 

 

 

E, мВ

 

 

670

652

 

634

518

441

383

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

KCl/20

AgNO3/0,20

 

V

, мл 20,0 22,0

24,0 24,5

25,0

 

25,5

 

 

 

 

AgNO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E, мВ

 

 

328

 

342

370

 

388

517

 

646

6.

NaCl/10

Hg(NO3)2/0,05

 

VHg ( NO )

, мл

15,0 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E, мВ

 

 

 

411 442 457 613 700 709

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

KCl/20

Hg(NO3)2/0,11

 

VHg ( NO )

, мл

18,0

19,0 19,5 20,0 20,5 22,0

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E, мВ

 

 

 

552

570 589 704 737 797

8.

CH3COOH/

KOH/0,10

 

VKOH , мл 18,0 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0

 

20

 

 

pH

 

 

 

5,71

6,04

6,35

8,79 11,22 11,51

 

 

 

 

 

 

 

9.

KOH/10

HCl/0,20

 

VHCl , мл 12,0

14,0

14,5 15,0 15,5 16,0

 

 

 

 

pH

 

 

 

10,12

 

9,56

9,28 5,90

2,55

 

2,25

 

 

 

 

 

 

10.

CH3COOH/

NaOH/0,01

 

VNaOH ,мл 16,0

17,0 17,5 18,0 18,5 19,0

 

25

 

 

pH

 

 

 

5,60

 

5,85

6,10

 

6,50

9,70

 

10,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11.

HCl/20

NaOH/1,00

 

VNaOH ,мл 0,5

 

0,9

 

1,0

 

1,1

1,5

 

2,0

 

 

 

 

E, мВ

 

 

416

 

457

693

 

929

970

 

988

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

AgNO3/15

KCl/0,10

 

VKCl , мл 5,0

 

6,0

 

7,0

8,0

9,0 10,0

 

 

 

 

E, мВ

 

 

406

382

 

181

128

106

97

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13.

H2SO4/10

KOH/0,10

 

VKOH , мл 0,0

 

0,5

 

1,0

1,5

2,0

2,5

 

 

 

 

E, мВ

 

 

398

420

 

700

970

988

 

995

14.

KOH/20

HCl/0,21

 

VHCl , мл 10,0 12,0 14,0

15,0

15,5

 

16,0

 

 

 

 

pH

 

 

 

10,2

10,0

9,58

5,80

2,45

2,15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

HCl/20

Hg(NO3)2/0,11

 

VHg ( NO )

 

, мл 10,0

18,0 19,0

20,0 20,5 21,0

 

 

 

 

 

3

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E, мВ

 

 

314

552 570

704 757

790

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]