Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Радиус полусферического кластера r, образовавшегося на подложке, из g атомов определяется соотношением
|
3g A 1/ 3 |
(3) |
|
r |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
где A - объем на одну молекулу в макроскопической фазе А.
Критический кластер из g* атомов вычисляется из условия максимума свободной энергии образования G(g):
G(g) |
0 |
(4) |
g |
|
|
Тогда для числа атомов g* в критическом кластере (r* - соответственно радиус критического кластера) имеем выражение
g* |
2 A2 |
|
2 ab ( as bs ) |
3 |
(5) |
3(kT) (ln(S)) |
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
*
*
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Подставляя выражение (5) в (2), находим формулу для свободной
энергии критического кластера G*: |
|
||
G* A2 2 ab ( as bs ) 3 |
(6) |
||
|
3(kT ln(S))2 |
|
|
или, используя выражение для g*, имеем |
|
||
G* |
g *kT ln(S) |
|
(7) |
|
|||
2 |
|
|
|
Скорость нуклеации I критических кластеров: |
|
||
I n2 2 Dr *exp G / kT |
(8) |
||
где D - коэффициент диффузии вещества А в капле, состоящей в основном из вещества В.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Предэкспоненциальный множитель в (8) представляет собой произведение нормировочной константы, приближенно равной n, на односторонний поток молекул вида А на критический зародыш (2 nDr*), полученный в результате решения диффузионной задачи.
Если G*/kТ 20, то для случая нуклеации углерода в капле
никеля Ni (D ~ 10-14 м2/с, n ~ 1027 атомов/м3, радиус критического
кластера r*~ 1нм) и согласно (6) скорость нуклеации I ~ 2 1023
кластеров/(м3с).
Используя (3) и (5), запишем выражение (8) более детально:
I n2 2 D |
A 2 ab ( as bs ) |
exp G * / kT |
(9) |
|
kT ln(S) |
||||
|
|
|
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Для начала работы механизма "пар - жидкость - твердое тело" необходимо, чтобы внутри капли образовалось достаточно много критических кластеров за относительно короткое время.
Характерное время ожидания появления кластера новой фазы в
капле вблизи подложки может быть оценено как
~ (IR2d)-1, |
(10) |
где d 1нм - характерная высота слоя вблизи подложки, внутри
которого образуются зародыши новой фазы, R – радиус нанокапли катализатора.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Как следует из этого выражения ~ (IR2d)-1, для достаточно малых
капель время ожидания появления кластера может быть достаточно большим, несмотря на высокою скорость нуклеации.
С другой стороны, можно рассматривать как характерное время
преодоления термодинамического барьера при нуклеации. Отсюда для запуска механизма "пар - жидкость - твердое тело" имеем условие
IR2d >> 1 |
(11) |
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Проведем численную оценку скорости нуклеации, считая что
порядка 1 мс. Для нанокапли радиусом 30 нм получим, что скорость нуклеации должна быть более 1027 кластеров/(м3 с). Чтобы покрыть её основание критическими полусферическими кластерами с радиусом 1 нм, требуется формирование около 900 таких кластеров. С учетом роста и коалесценции кластеров можно считать, что достаточно образования около 200 критических кластеров.
После окончания стадии нуклеации время, необходимое для удвоения радиуса критического зародыша и тем самым формирования одномерной «затравки» наношнура, составляет порядка нескольких секунд. По порядку величины его можно
оценить как 3 10-18 ns / Dn, где ns - числовая плотность твердого
вещества А.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Рассмотрим процесс роста нанонаношнуров из капли на подложке в изотермическом приближении. Считая стадию слияния (срастания) критических кластеров достаточно быстрой, рассмотрим рост наношнура посредством совокупности процессов
«пар - жидкость - твердое тело», записывая условие Стефана на |
|
межфазной границе нановолокна и нанокапли в одномерном |
|
приближении: |
|
D n ns |
(12) |
|
|
где - скорость движения межфазной границы относительно
подложки, ns - числовая плотность вещества А в растущем наношнуре, которая зависит от совершенства его структуры. В частности, величина ns различна для разных видов углеродных
материалов. Далее считаем, что на межфазной границе плотность вещества А совпадает с равновесной плотностью.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Для описания роста длины наношнура L используем уравнение |
|
|
dL |
|
(13) |
dt |
|
|
Заменяя градиентный член в (12) приближенной оценкой
n n n1(T )
R
получаем уравнение
dL D(T ) n n1(T ) dt Rns
В приближении постоянного пересыщения S примеси в капле уравнение (15) легко интегрируется. В итоге имеем важный качественный результат:
L ~ Dt Rns
(14)
(15)
(16)
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
т. е. длина наношнура линейно зависит от времени и обратно пропорциональна радиусу нанокапли. Данный вывод подтвержден экспериментально при росте углеродных наноструктур из никелевой капли. При этом материал капли В
влияет на рост через значение коэффициента диффузии D.
Численные оценки скорости роста при использовании выражений (13) - (15): при R = 10 нм и типичном значении коэффициента диффузии 10-13 м2/с, и температуре около 1000 К, и с учетом отношения n/ns ~ 10-1, то ~ 10-6 м/с.