Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело» «vapor – liquid – solid» (VLS) growth method
Кремниевый наношнур
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Фазовая диаграмма Au – Si
Температура эвтектики 363 °С при 19% Si
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Физическая картина механизма роста «пар – жидкость – твердое тело» представляется следующей: в нанокапле вещества
В (катализатора) с радиусом R, расположенной на подложке, различными способами создается пересыщенный раствор вещества А, причем вещество А поступает в каплю в основном из газовой фазы. На границе с подложкой имеет место нуклеация вещества А с характерным размером трехмерных критических кластеров около 1 нм. В ходе последующего роста кластеров внутри капли происходит их слияние и начинается рост наношнура уже вне капли.
Термодинамическая причина роста наношнуров из капли состоит в том, что именно это направление роста ведет к уменьшению свободной энергии системы. С ростом наношнуров внутрь капли свободная энергия системы увеличивалась бы за счет вклада деформаций капли при росте зародыша новой фазы.
Размер капли, внутри которой идет образование кластеров, не может быть достаточно большим. В противном случае было бы трудно создать достаточно большое пересыщение в объеме капли и интенсивные диффузионные потоки.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Коалесценция кластеров в капле ведет к образованию затравочного наношнура. Скорость роста наношнуров определяется диффузионным потоком внутри капли, степенью пересыщения раствора внутри капли, плотностью и структурой наношнура. Пересыщение S твердого раствора зависит от механизма поддержания неравновесного состояния. Для большинства экспериментов таковым является осаждение вещества из газовой фазы. При малых парциальных давлениях газа, переносящего примесь, важное значение имеет поверхностная диффузия молекул (атомов) вещества А.
____________________________________________________________
Коалесценция (от латинского coalesce — срастаюсь, соединяюсь) — слияние частиц (капель или пузырей) внутри подвижной среды (жидкости, газа) или на поверхности тела. Коалесценция сопровождается укрупнением капель (пузырей) и обусловлена действием сил межмолекулярного притяжения. Это самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Пересыщение S вещества А в нанокапле определяется как
S=n/n1(T) |
(1) |
где n – числовая плотность молекул вида А в растворе,
n1(T) – числовая плотность молекул, отвечающая равновесной растворимости вещества А при температуре T.
Если в качестве примеси А выступает углерод С и в качестве материала капли В никель Ni, то n1(873 К) ~ 1.9×1026 атомов/м3, при этом числовая плотность атомов никеля равна 9×1028 атомов/м3.
Равновесная растворимость углерода в никеле повышается с ростом температуры раствора. При постоянной плотности примеси нагрев капли ведет к снижению пересыщения раствора и тем самым к уменьшению вероятности образования кластеров внутри нанокапли.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
Считается, что первичные кластеры образуются при помощи гетерогенной нуклеации на подложке. Примем, что кластеры имеют полусферическую форму. Тогда в капиллярном
приближении свободная энергия G(g) однокомпонентного
кластера из g молекул примеси на границе капли и подложки может быть записана следующим образом
G(g) gkT ln(S) 2 r2 ab r2 ( as bs ) |
(2) |
где k - постоянная Больцмана, r - радиус кластера,
ab - поверхностное натяжение между кластером и фазой В в капле,
as - поверхностное натяжение между кластером и материалом
подложки,
bs - поверхностное натяжение между материалом подложки и
фазой В.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
G(g) gkT ln(S) 2 r2 ab r2 ( as bs ) |
(2) |
где k - постоянная Больцмана, r - радиус кластера,
ab - поверхностное натяжение между кластером и фазой В в капле,
as - поверхностное натяжение между кластером и материалом
подложки,
bs - поверхностное натяжение между материалом подложки и
фазой В.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
G(g) gkT ln(S) 2 r2 ab r2 ( as bs ) |
(2) |
В правой части выражения (2) последнее слагаемое, учитывающее разность коэффициентов поверхностного натяжения, в целом ряде случаев может значительно уменьшить свободную энергию формирования кластера из материала примеси, если основной компонент капли плохо смачивает материал подложки. Для бинарных систем, имеющих практический интерес, это обстоятельство как раз и имеет место. Более того, если подложка выполнена из материала А, то в таком
случае as = 0, что существенно уменьшает свободную энергию
образования кластера на подложке. При очень больших пересыщениях возможно образование кластеров и в других частях капли, не имеющих непосредственного контакта с подложкой.
Механизм роста «пар – жидкость – твердое тело»
G(g) gkT ln(S) 2 r2 ab r2 ( as bs ) |
(2) |
Следует подчеркнуть, что формирование кластера на поверхности самой нанокапли (без участия подложки) требует, согласно выражению (2), создания более высокого пересыщения
в нанокапле. Действительно, в данном случае bs = 0.
Примеры роста однородных наношнуров, при котором каталитическая нанокапля находится сверху наношнура, встречаются значительно чаще.