1.Общие понятия о лигнине. Особенности строения лигнина лиственных и хвойных пород.

Лигнин-сополимер (гетерополимер) пространственной структуры, состоящий их фенолпропановых структурных единиц, связанных между собой различными типами простой эфирной или углерод-углерод связями.

Сополимеры – разновидность полимеров, макромолекулы которых состоят из двух и более разл структурных звеньев. Содержание лигнина: хвойные-27-30%, лиственные-18-24% Структурные единицы лигнина: 1-гваяципропановая структурная единица G (4-окси-5-метилксифенилпропан) 2-сирингилпропановая структура S(4-окси-3,5-метилфенилпропан) 3-n-гидроксифенилпропановая структура H Гваяцилпропановые структуры – производные пирокатехина Сирингилпропанвая структура – производная пирогаллола

Обозначение структурных единиц и атомов углерода: 1) G,Г – гваяцилпропановая структура; 2) S,C-сирингилпропановая единица; 3) Н-n – гидроксифенилпропановая ; 4) Ме – метоксильная группа; 5) Р или С3 – пропановая цепь; 6) ФПЕ обозначаются также С3-С6; 7) Атомы С пропанововй цепи обозначают греческими буквами α,β,ϒ начиная от бензольного кольца; 8) Атомы с аром. Кольца – цифрами от 1 до 6

Обозначение связей между ФПЕ лигнина:

• (G) β-О-4(S) – простая эфирная связь между β-атомом углерода одной гваяцилпропановой структуры и 4-м атомом углерода бензольного кольца сирингилпропановой единицы.

• Связь пропановой цепочки с бензольным кольцом обозначают: (G или S)-P; (G или S)-С3.

Лигнин хвойных пород имеет более простое строение и состоит в основном из гваяцилпропановых структрурных единиц.

Лигнин лиственных пород состоит из гваяцилпропановых и всирингилпропановых СЕ.

Особенности строения лигнина: Аморфный полимер; пространственная структура; полярный гетерополимер, полиэлектролит; отсутствует единый тип связи между структурными единицами; много функциональных групп; большое количество водородных связей; наличие связи с углеводами(гемицеллюлозами).

2. Методы выделения лигнина из древесины. Различают: Природный лигнин (протолигнин) – это лигнин, находящийся в древесине. Препараты лигнина – это лигнины, выделенные из древесины.

Цели выделения лигнина: получение препаратов лигнина для последующего исследования; количественное определение содержания лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. Методы выделения:

1 группа методов: методы основаны на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка (нерастворимого лигнина); 2 группа методов: методы основаны на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (растворимый лигнин). Нерастворимые лигнины: кислотные лигнины, медно-аммиачный лигнин, периодатный лигнин. Кислотные лигнины. Получение: гидролиз ПС конц.минеральными кислотами.

Виды: сернокислотный лигнин (Класона) – обработка древевсины 64-78% серной кислоты; – солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера) – получают обработкой сверх концентрированной (40–42%-й) соляной кислотой при охлаждении. Характеристика кислотных лигнинов:

имеют темный цвет, нерастворимы в растворителях, т.к при получении протекает конденсация и образуется новые С-С связи лигнина, сетка становится более густой. По количеству близки природному лигнину, поэтому применяют для количественного определения лигнина в древесине. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1– 2%-ным раствором серной кислоты и холодным медно-аммиачным реактивом – раствором [Cu(NH3)4](OH)2. 1) Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами; 2) медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды(выход 55-80% по отношению к лигнину Класона).

Свойства: светлый цвет, нерастворимая, т.к сохраняется сетчатая структура природного лигнина, кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения менее глубокие, чем у кислотных лигнинов; раньше препараты медно-аммиачного лигнина не использовали для изучения строения лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором дигидроортопериодата натрия (Nа3Н2IO6) и водой при кипячении. При этом в полисахаридах окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей и образованием диальдегидполисахаридов, которые легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты.

Свойства: менее изменен по сравнению с медно-аммиачным лигнином, но довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп. Органорастворимые лигнины. Обработка древесины органическими растворителями в присутствии воды и кислотного катализатора (соляная кислота). Кислота катализирует реакции деструкции связей лигнина с гемицелллозами и частичную деструкцию лигнина. Лигнин переходит в раствор в виде ферментов сетки и низкомолекулярных продуктов. Осаждают из раствора водой или диэтиловым эфиром.

Виды органорастворимого лигнина: спиртолигнины-этаноллигнин и др; уксуснокислотный и муравьинокислотный лигнин; тиогликолиевый лигнин; феноллигнин; диметилсульфоксидный лигнин и тд. Из органорастворимых препаратов лигнина наиболее близок к природному диоксанлигнин. Его выделяют обработкой древесины смесью диоксана и воды (9 : 1) в присутствии 0,5% НС1 при кипячении. Выход диоксанлигнина (лигнина Пеппера) составляет 15–35% от общего содержания лигнина в древесине. Нативные лигнины. Термин «нативный» используют для обозначения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после экстрагирования) нейтральными органическими растворителями при комнатной температуре без применения кислотных катализаторов. нативный лигнин Браунса получают извлечением 95%-ным метанолом при температуре около 20оС. При выделении в лигнине не происходит никаких химических изменений, но выход препарата не более 10% от всего лигнина. Ферментные лигнины (лигнины Норда). Методика: извлекают нейтральными органическими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов, но из древесины, пораженной бурой гнилью. 1) Грибы бурой гнили разрушают связи между лигнином и гемицеллюлозами, поэтому лигнин становится более доступным для растворителя. 2) грибы бурой гнили частично изменяют сам лигнин, оказывая на него окислительное воздействие. 3) Ферментные лигнины близки нативным, но их выход выше. Гидротропный лигнин. Гидротропный лигнин получают обработкой древесины при температуре 150–180°С гидротропными растворами, то есть растворами соединений, способных увеличивать растворимость органических веществ в воде. Для выделения лигнина используют 40–50%-ные водные растворы бензоата натрия, толуолсульфоната натрия и т.п. Механизм действия: 1.воды вызывает гидролиз связей лигнина с ГЦ и частично связей сетчатой структуры лигнина, 2. Анионы солей, проникая в лигнин, вызывают ослабление водородных связей, набухание и переход его в раствор. Лигнин механического размола (ЛМР, лигнин Бьеркмана). Методика: 1) Размол древесины осуществляют в вибрационной мельнице в жидкости, не вызывающей набухания (толуоле).2) Из размолотой древесины лигнин извлекают в 2 этапа:

1. Водными растворами диоксана,

2. Диметилфорамидом, диметилсульфоксидом.

Выход ЛМР составляет немного более 50%, количество примесей 2-10%, примеси- углеводы. ЛМР- наиболее близки по строению к природному, поэтому его используют для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций.