2.2 Қорғасын, мырыш, мыс пен темір сульфидтерінің сутегімен және метанмен тотықсыздану реакцияларының термодинамикалық талдауы
Жоғарыда айтылғандай, газ тәрізді тотықсыздандырғыштармен металл сульфидтерін тотықсыздандыру процестерінің зерттелуі металлургия үшін қызуғышылық тудырады. Сульфидтер және олардың қатты ерітінділерін тотықсыздандыру процесінде, температурамен, қысыммен, фазалар табиғатымен және құрамымен сипатталатын күрделі фазалық тепе-теңдіктер жүзеге асырылады.
Берілген тарауда жоғарыда көрсетілген сульфидтердің метанмен және сутегімен тотықсыздандыру реакцияларының термодинамикалық талдауларының нәтижелері берілген. Термодинамикалық есептеулер, реакцияларға қатысатын заттар мен элементтердің жылусыйымдылығын және агрегаттық күйлерін ескерумен [91, 92] Л.П.Владимировтың жақын және нақты әдістері бойынша орындалды [90].
Есептеулерді жылдамдату және аса нақты мәліметтер алу мақсатымен термодинамикалық сипаттамалар есебі арнайы жасалған бағдарлама бойынша ЭЦВМ-де жүргізілді. Қорғасын, мырыш, мыс пен темір сульфидтерін сутегімен тікелей тотықсыздандыру реакцияларының изобаралы-изотермиялық потенциалдары мәндерінің графикалық кескіні 2.5 суретте көрсетілген. Алынған мәліметтер әдебиет деректерімен жеткілікті толық сәйкес келеді және сульфидтердің көрсетілген тотықсыздандырғыштарымен тотықсыздану мүмкіндігін растайды.
Осылайша, 1373 К температурада сульфидтерді тікелей тотықсыздандырудың аса мүмкін реакциялары келесі Гиббстің бос энергиясы мәндерімен сипатталады.
Бос Гиббс энергиясының оң мәндеріне қарамастан, газдарда күкіртсутегі концентрациясы ауқымды мәндерге дейін жетуі мүмкін, бұл жүйеден күкіртсутегіні тұрақты жою шарттарында сульфидтерді метанмен тотықсыздандыру мүмкіндігін растайды. Гиббс энергиясының мөлшері бойынша сульфидтер тотықсыздануының келесі реті жөнінде қорытынды шығаруға болады. Ең алдымен, қорғасын сульфиді, кейін темір сульфиді және одан кейін мыс және мырыш сульфидтері тотықсызданады. 1179 К жоғары температураларда тотыққан мырыш, басқа металдардың салыстырмалы төмен бу қысымында булану есебінен газ фазасына өтеді, сульфидтердің метанмен тотықсыздану реті өзгеруі мүмкін.
Түсті металлургияның сульфидті шикізаты әдетте полиметалды болғандықтан, біріккен тотықсыздануда зерттелінді металдар сульфидтері қалай өзін көрсететіндігін анықтау маңызды. Берілген жұмыста, реакциялардың бос Гиббс энергиясының мәндерінен алынған тепе-теңдік константалары мәндерінің негізінде, олардың біріккен тотықсыздануының басында балқымаларда сульфидтердің тепе-тең концентрацияларының қатынасы анықталды. Салыстыру бірлігі ретінде балқымада қорғасын сульфидінің концентрациясы алынды, себебі жасалынып отырған әдіс мақсаты қорғасынды металды фазаға бөліп алу болып табылады.
1200-1300 К температуралар аралығы үшін тепе-теңдік константаларының мәндері 2.1 кестеде келтірілген.
Кесте мәліметтері бойынша, барлық зерттелінді реакциялар үшін тепе-теңдік константаларының мәндері температура артқан сайын жоғарылайды. Қорғасын сульфидін сутегімен 1550К жоғары температурада тотықсыздандыру реакциялары үшін тепе-теңдік константаларының төмендеуі байқалады.
PbS+H2=Pb+H2S реакциясының тепе-теңдік константасының өрнегі келесідей:
MeS+H2=Me+H2S реакциясы үшін:
мұндағы, Ме – темір, мыс, мырыш.
Тепе-теңдік константалары қатынасынан келесі өрнек аламыз.
Бір жүйеде болатын, берілген реакцияларда күкіртсутегі мен сутегінің парциалды қысымдары бірдей болады. Қорғасын мен темір сульфидтерін біріккен тотықсыздандыруда, бірлік ретінде металдың (қорғасынның) конденсацияланған фаза активтілігін қабылдауға болады. Қорғасында темір аз ериді, яғни қамту концентрациясына дерліктей бірден қол жеткізіледі, салдарынан темір белсенділігін бірге тең деп қабылдауға болады. Сонда тепе-теңдік константаларының қатынасы келесі түрде болады:
Күй диаграммасы бойынша мыс қорғасында 1356 К жоғары температурада шексіз ериді, сондықтан қорғасын мен мыс сульфидтерін біріктіріп тотықсыздандыру жағдайында алынатын металды фазаның құрамы тепе-теңдікке әсер етеді. Талдауды жеңілдету үшін, алынатын қорытпа құрамы қорғасын мен мыстың тең активтілігіне жауап беретін жағдайды қабылдаймыз, сонда қатынас келесі түрде болады:
ZnS+H2=Zn+H2S реакциясының тепе-теңдік константасын есептеу кезінде, мырыштың парциалды қысымын ескеру қажет, себебі зерттелінді температураларда ол маңызды мәнге ие және тепе-теңдік константасының қорытынды өрнегі келесі түрде болады:
Біріктіріп тотықсыздандырудың бастапқы кезінде балқымаларда сульфидтердің тепе-теңдік концентрацияларының қатынастарын есептеу нәтижелері 2.2 кестеде келтірілген.
Кесте 2.2 – Біріктіріп тотықсыздандыру кезінде сульфидті балқымада метал сульфидтері концентрацияларының қорғасын сульфиді концентрациясына қатынасы
|
Т, К |
FeS:PbS |
Cu2S:PbS |
ZnS:PbS |
|
1200 |
16,421:1 |
69,390:1 |
31,597∙10-2:1 |
|
1250 |
16,485:1 |
77,034:1 |
23,005∙10-2:1 |
|
1300 |
16,510:1 |
84,695:1 |
16,810∙10-2:1 |
|
1350 |
16,515:1 |
91,189:1 |
12,640∙10-2:1 |
|
1400 |
15,866:1 |
34,615:1 |
9,290∙10-2:1 |
|
1450 |
14,210:1 |
31,110:1 |
6,484∙10-2:1 |
|
1500 |
7,744:1 |
28,159:1 |
4,694∙10-2:1 |
|
1550 |
7,700:1 |
25,588:1 |
3,474∙10-2:1 |
|
1600 |
4,325:1 |
13,169:1 |
1,488∙10-2:1 |
|
1650 |
2,428:1 |
6,794:1 |
0,632∙10-2:1 |
|
1700 |
0,503:1 |
3,637:1 |
0,285∙10-2:1 |
|
1750 |
0,293:1 |
2,013:1 |
0,134∙10-2:1 |
|
1800 |
0,179:1 |
1,150:1 |
0,0657∙10-2:1 |
Есептеулер нәтижелерінің көрсетуі бойынша, қос қорытпаларда сульфидтердің тотықсыздану қабілеттілігі әртүрлі.
Осылайша, мыс сульфидінің жүру тәртібін талдай отырып, зерттелінді температуралардың барлық аралығында оның тотықсыздануы тек мыс сульфиді концентрациясының төменгі мәніне дейін қорғасын сульфидінің концентрациясын төмендеткен кезде мүмкін болатынын айтуға болады. Алайда, тіпті 1800 К температурада, мыс сульфидін тотықсыздандыруға болады, егер оның концентрациясы қорғасын сульфидінің концентрациясынан 1,5 есе жоғары болса.
1685 К температурада темір мен қорғасын сульфидтерін біріктіріп тотықсыздандыруын қарастырған кезде (интерполяциямен алынған), осы сульфидтердің тотықсыздану ретінің өзгеруі байқалады. 1685 К төмен температурада балқымадан қорғасын сульфиді жеңіл тотықсызданады, ал аса жоғары температураларда керісінше темір сульфиді жақсы тотықсызданады. Алайда, айта кету керек, жоғары температурада қорғасын сульфидінің булану қысымы темір сульфидіне қарағанда өте жоғары [94], бұл оның толық тотықсыздануына әкеледі. Барлық зерттелген температуралар аралығында мырыш сульфиді қорғасын сульфидімен және сәйкесінше басқа сульфидтермен салыстырғанда аса жоғары тотықсыздану қабілеттілігіне ие. Температура жоғарылаған сайын мырыш сульфидінің тотықсыздану қабілеттілігі күрт артады және 1650-1700 К температураларда оның тотықсыздануы қорғасын сульфидінің концентрациясынан 150-350 есе төмен концентрацияларда мүмкін. Тотықсызданған мырыш бу тәрізді күйде алынады және возгондарға шоғырланады.
Термодинамикалық есептеулердің келтірілген нәтижелерінің көрсетуі бойынша, 1683 К дейінгі температураларда сульфидті балқымаларды сутегіқұрамды газдармен өңдеу кезінде қорғасынды қара металға өткізудің мыс пен темірді штейнде сульфидтер түрінде қалдырудың, ал мырышты возгонға айдаудың селективті мүмкіндігі бар.
2.3 Қорғасын, мыс пен темір сульфидтерін және олардың қос қорытпаларын сутегімен тотықсыздану реакцияларының тепе-теңдігін зерттеу.
Күрделі сульфидтерді сутегіқұрамды өнімдермен тотықсыздандырудың қолданыстағы әдістерін жетілдіру мен жаңа әдістерді жасау өңделетін материалдардың бірқатар физика-химиялық қасиеттері жөнінде білім болмаған жағдайда мүмкін емес. Бұл тұрғыда белгілі бір қызығушылықты күрделі сульфидтерді тотықсыздандыру заңдылықтары мен тотықсыздандыру процесінің тепе-теңдік сипаттамаларын орнату танытуда.
Зерттелінді күрделі сульфидтерді тотықсыздандыру процестерінің ерекшелігі тепе-тең жүйеде газ фазасынан басқа бір немесе бірнеше айнымалы құрамды қатты немесе сұйық фазаларының кездесуі болып табылады.
Әдебиетте қос сульфидті қорытпаларды тотықсыздандыру реакцияларының тепе-теңдігін тәжірибелік зерттеу бойынша мәліметтер жоқ. Осыған байланысты берілген бөлімде, газ фазасын хроматографиялық талдауын қолдану арқылы циркуляциялық әдіспен [95, 96] жүргізілген тепе-теңдікті зерттеу нәтижелері келтірілген.