6964

УДК (Присваивает библиотека)

Яблоков В.А. / Коллоидная химия [Электронный ресурс]: учеб.-метод. пос. / В.А. Яблоков; Нижегор. гос. архитектур. - строит. ун - т – Н. Новгород: ННГАСУ, 2016. – 101 с.– 1 электрон. опт. диск (CD-RW)

Рассмотрены физико-химические аспекты поверхностных явлений и свойства дисперсных систем, используемых в различных сферах деятельности человека. Обсуждаются физико-химические характеристики поверхностного слоя. Анализируются особенности электрокинетических явлений. Дается краткая характеристика явлений адсорбции, смачивания, адгезии, устойчивости дисперсных систем. А также практическое применение поверхностных явлений в аэрозолях, порошках, суспензиях, эмульсиях, пенах.

Пособие предназначено для обучающихся в ННГАСУ по направлению подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность, профиль «Безопасность технологических процессов и производств»

© В.А. Яблоков , 2016 © ННГАСУ, 2016

ВВЕДЕНИЕ

Коллоидная химия – наука о физико-химических свойствах дисперсных систем и поверхностных явлений.

В 1861-64 гг. английский ученый Грем, изучая диффузию растворов, заметил, что некоторые вещества в растворах диффундируют очень медленно. Растворы таких ве-

ществ, как крахмал, агар, декстрин по физическому состоянию напоминают клей (κολλα греч. клей); поэтому

Грем предложил все подобные вещества называть коллоидами, а науку, их изучающую, – коллоидной химией.

Природные объекты и искусственные материалы, как правило, представляют собой дисперсные системы. Воздух, насыщенный мельчайшими капельками воды (туман), почва, водоэмульсионные краски, зубная паста, кремы, цемент, сплавы металлов и тысячи других природных и созданных человеком объектов и материалов представляют собой дисперсные системы, в которых поверхность раздела фаз проявляет специфические свойства.

Дисперсной системой называется совокупность раздробленных частиц вместе со средой, в которой они находятся.

Дисперсность [лат. dispersus рассеянный, рассыпан-

ный] предполагает наличие поверхности, отделяющей одно вещество от другого, при этом одно вещество раздроблено до небольших частиц в сплошной среде другого. Чем меньше размер частиц, тем больше поверхность, разделяющая вещества, и тем в большей степени свойства дисперсной системы определяются свойствами поверхности раздела фаз.

Рассмотрим свойства, практическое применение и различные виды дисперсных систем.

ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Вещество, структурными частями которого являются микрочастицы (атомы, молекулы, ионы), называется гомо-

генной (однородной) системой. Например, водный раствор соли – жидкая гомогенная система, состоящая только из микрочастиц (ионов и молекул воды).

Признаком гетерогенности системы служит наличие поверхности раздела фаз. Под фазой подразумевается гомогенная часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Гетерогенная (неоднородная) сис-

тема состоит из двух или большего числа фаз. Например, вода в равновесии с паром и льдом – трехфазная гетерогенная система. Лед, жидкость и пар обладают одинаковыми химическими свойствами, но различаются физическими свойствами, например плотностью.

На рис. 1 представлены гомогенные и гетерогенные системы, различающиеся числом фаз ϕ. Водный раствор соли будет представлять собой гомогенную однофазную систему (ϕ = 1). Водный раствор соли в равновесии с паром и льдом – гетерогенная трехфазная система (ϕ = 3). Система, включающая кристаллы соли, раствор соли, кристаллы льда и пары воды, представляет собой равновесную четырехфазную систему (ϕ = 4).

Вдальнейшем мы будем рассматривать такие гетерогенные системы, в которых раздробленность одной фазы в среде другой играет существенную роль.

Вдисперсной системе раздробленные частицы представляют дисперсную фазу, которая распределена в однородной дисперсионной среде – в газе, жидкости или твердом теле.

5

Рис. 1. Виды систем: (а) гомогенная система – водный раствор соли; (б) гетерогенная трехфазная система – пары воды, лед, водный раствор соли; (в) гетерогенная четырехфазная система – пары воды, лед, водный раствор соли, кристаллы соли

Частицы дисперсной фазы могут иметь форму шариков пленок, нитей, кубиков или, что чаще всего встречается, частиц неправильной формы (рис. 2).

Рис. 2. Возможные формы частиц дисперсной фазы в виде сферы, куба, пленки, нити или частицы неправильной формы

Количественной характеристикой дисперсной системы служит величина удельной поверхности sуд. – площадь поверхности раздела фаз, приходящаяся на единицу объема или единицу массы дисперсной фазы.

где s – площадь, V – объем и m – масса дисперсной фазы. Удельную поверхность дисперсной фазы несложно

вычислить, если частицы одинаковые по размеру и форме. Тогда в зависимости от геометрической конфигурации (внешнему очертанию, форме) удельную поверхность частиц дисперсной фазы вычисляют по уравнению:

где l – длина ребра куба, пленки; а – толщина пленки; r– радиус и d – диаметр сферы или поперечного сечения нити.

Для вычисления площади поверхности, приходящейся на единицу массы, используют плотность вещества дисперсной фазы ρ = m/V. Например, для куба

В случае частиц неопределенной формы, например частиц мелкой пыли, их можно условно рассматривать сферическими или кубическими телами.

Другой характеристикой дисперсной системы служит дисперсность D, которая оценивается величиной, обратной наименьшему размеру частиц, достигнутому при дроблении дисперсной фазы. Так, для пленки наименьшим размером является её толщина а:

D = 1/а,

для куба – ребро l, для нити и сферы – диаметр d.

1.1. Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы

Дисперсные системы классифицируют по размеру частиц дисперсной фазы, а также по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Известно, что размеры частиц дисперсной фазы оказывают влияние на свойства дисперсных систем. В этом можно убедиться на примере таких явлений, как самовозгорание некоторых металлов и набухание полимеров.

Обычный кусок железа не горит. Если получить из железа тонкораздробленный порошок, можно наблюдать его самовоспламенение при контакте с воздухом:

4Fe(т) + 3O2(г) ® 2Fe2O3(т); Н < 0.

Пирофорность (самопроизвольное воспламенение) тонкоизмельченного металлического порошка [др.-греч. pur огонь и joroV несущий] объясняется высокой степенью дисперсности. Большая удельная поверхность (sуд) металлического порошка приводит к тому, что в экзотермическом процессе окисления кислородом одновременно принимает участие огромное количество атомов металла, расположенных на поверхности порошка. Энергия в форме теплоты, выделяющаяся в результате реакции окисления, протекающей с высокой скоростью, не успевает выделяться в окружающую среду. Происходит быстрое разогревание массы порошка и, соответственно, увеличение скорости реакции настолько, что металл ослепительно горит.

Другим примером влияния дисперсности системы на её свойства является набухание некоторых сортов резины (эластичного полимера, содержащего различные наполнители, например, сажу). Набухание – процесс поглощения растворителя, сопровождающийся увеличением массы и

объема полимера. Многие органические соединения, например бензол, проникают в полимер, увеличивая размеры материала в несколько раз. При насыщении полимера растворителем образуется двухфазная дисперсная система: насыщенный раствор растворителя в высокомолекулярном соединении (гель) и насыщенный раствор высокомолекулярного соединения в растворителе.

Ограничимся двумя приведенными примерами влияния поверхности на свойства дисперсных систем и обратимся к классификации дисперсных систем.

По размеру частиц дисперсные системы делятся на три класса (табл. 1.). Самые маленькие размеры частиц имеют

высокодисперсные системы или коллоидные растворы. Их называют также золями. Частицы золя (10−9 ¸ 10−7м) настолько малы (10−9 ¸ 10−7м), что их невозможно увидеть в оптический микроскоп, но они представляют собой агрегаты, состоящие из множества атомов, молекул или ионов. В средне- и грубодисперсных системах частицы становятся заметны даже невооруженным глазом.

Т а б л и ц а 1

Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы

Высокодисперсные системы приближаются к истинным растворам по размеру частиц дисперсной фазы, но лишь приближаются. В истинных растворах структурными единицами раствора являются атомы, молекулы, ионы, размеры которых 10−9 м и меньше.

Называя высокодисперсные системы коллоидными растворами, исследователи подчеркивают, что твердые, жидкие или газообразные частицы дисперсной фазы настолько малы, что участвуют в тепловом движении вместе с молекулами дисперсионной среды, перемещаясь по всему объему этой среды. При этом коллоидные растворы называют гидрозолями, если дисперсионной средой является вода, и аэрозолями, если дисперсионной средой является газ.

Пример. Концентрация пыли в аудитории 0.5 мг/м3 при среднем диаметре частиц 10−6 м. Средняя плотность частичек пыли 1.1 г/см3. Определим количество частичек пыли в воздухе помещения.

Считаем, что частицы пыли имеют сферическую форму. Тогда объем одной частицы вычисляется по уравнению: V1 = 4/3π×r3, а её массу находим по уравнению m1 = V1×ρ1. Масса дисперсной фазы в 1 м3 известна и равна m = 0.5×10−6 кг/м3.

Располагая необходимыми данными, вычисляем число частиц (n) пыли, содержащихся в 1 м3 аудиторного воздуха:

или 870 частиц в 1 см3.

1.2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию построена на выделении агрегатного состояния дисперсионной среды (в чем) и дисперсной фазы (что) (табл. 2).

Дисперсионная среда может быть твердой (Т), жидкой (Ж) или газообразной (Г). В этих средах распределены частицы дисперсной фазы, которые также могут представлять собой твердые частицы (Т), жидкие капли (Ж) или пузырьки газа (Г). Природные и искусственные дисперсные системы относятся к одному из классов, представленных в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Кроме рассмотренных классификаций по размеру частиц дисперсной фазы и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды используется деление дисперсных систем по иным признакам.

По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы выделяют связнодисперсные и свободнодисперсные систе-

мы. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фа-

зы образуют структуру (каркас), сообщающую этим системам некоторую прочность. К ним относятся, например, суспензии, порошки. В суспензиях твердые частицы самопроизвольно соединяются в пространственные агрегаты в жидкой дисперсионной среде. Такое структурообразование

происходит, например, в масляных красках. В результате слипания частицы пигмента оседают на дно банки.

В порошках структурирование частиц происходит в результате межмолекулярных сил притяжения, вызывающих образование рыхлой или более плотной структуры частиц, между которыми размещена газовая дисперсионная среда. Подчеркнем, в связнодисперсных системах каркас образуют частицы дисперсной фазы. Этим связнодисперсные системы отличаются от дисперсных систем с твердой дисперсионной средой, которая сама является структурообразующим компонентом. Пенопласт, керамзит, кирпич, пенобетон и другие пористые материалы относятся к таким дисперсным системам.

Свободнодисперсные системы – системы с подвижной дисперсной фазой в жидкой или газообразной дисперсионной среде. К ним относятся эмульсии, например молоко, нефть и др.

По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды выделяют лиофильные [др.-греч. λυω растворять] и лиофобные системы.

Лиофильные дисперсные системы − высокодисперс-

ные термодинамически устойчивые системы (коллоидные растворы или золи), самопроизвольное образование которых происходит в результате взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. К лиофильным относятся водные растворы поверхностно-активных веществ (коллоидные растворы ПАВ), например, водные растворы мыла и растворы высокомолекулярных соединений (коллоидные растворы ВМС), например растворы полиметилметакрилата в хлороформе.

Лиофобные дисперсные системы характеризуются от-

сутствием или слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В основном они будут рассмотрены в данном курсе.

Краткий итог темы

Среди веществ, изучаемых химией, особое место занимают дисперсные системы с ярко выраженными специфическими свойствами, присущими поверхности раздела фаз.

По мере дробления вещества дисперсной фазы до размеров, приближающихся к размеру атомов, молекул, ионов, дисперсная система переходит в состояние коллоидного раствора или золя (размер частиц 10−9 ÷ 10−7 м). Частицы коллоидного раствора настолько малы, что их невозможно увидеть в оптический микроскоп, но они представляют собой агрегаты, состоящие из множества атомов, молекул или ионов. Эти агрегаты, подобно молекулам участвуют в тепловом движении, распределяясь по всему объему жидкой или газообразной дисперсионной среды, поэтому не удивительно, что высокодисперсные системы называют коллоидными растворами.

Классификация дисперсных систем охватывает весь спектр свойств, проявляемых поверхностью раздела фаз при взаимодействии дисперсной фазы и дисперсионной среды:

1)по размеру частиц дисперсной фазы (высокодисперсные, средне- и грубодисперсные системы);

2)по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (частицы твердой, жидкой или газообразной дисперсной фазы в твердой, жидкой или газообразной дисперсионной среде);

3)по межфазному взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофильные и лиофобные дисперсные системы);

4)по кинетическим свойствам (характер движения частиц дисперсной фазы в свободно- и связнодисперсных системах).

Термины для запоминания

Гетерогенная (неоднородная) система состоит из двух или большего числа фаз.

Гомогенной (однородной) системой называется вещество,

структурными частями которого являются атомы, молекулы или ионы.

Дисперсионная среда – газ, жидкость или твердое тело, в котором распределены раздробленные частицы. Дисперсная фаза – раздробленные частицы дисперсной системы.

Дисперсной системой называется совокупность раздробленных частиц и среды, в которой они находятся. Дисперсность или раздробленность − степень измельченности вещества в дисперсной системе.

Золь – высокодисперсная система, коллоидный раствор. Коллоидная химия – наука о поверхностных явлениях и физико-химических свойствах дисперсных систем. Лиофильные золи – высокодисперсные термодинамически устойчивые системы, самопроизвольное образование которых происходит в результате взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Лиофобные золи – высокодисперсные термодинамически неустойчивые системы, характеризующиеся отсутствием или слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Набухание – процесс поглощения растворителя полимером, сопровождающийся увеличением массы и объема последнего.

Свободнодисперсные системы – системы с подвижной дисперсной фазой в жидкой или газообразной дисперсионной среде.

Связнодисперсные системы – системы, частицы дисперс-

ной фазы которых образуют каркас, сообщающий этим системам прочность.

Удельная поверхность sуд. – площадь поверхности раздела фаз, приходящаяся на единицу объема [м2/м3] или единицу массы дисперсной фазы [м2/кг].

Фаза – часть системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Вопросы для проверки знаний

1.Что изучает коллоидная химия?

2.Какие примеры указывают на особую роль поверхности дисперсной системы?

3.Какая из фаз обладает более высокой степенью раздробленности - дисперсная фаза или дисперсионная среда?

4.Можно ли считать масляную пленку на поверхности воды частицей дисперсной фазы?

5.Относятся ли высокодисперсные системы к коллоидным растворам или золям?

6.В чем принципиальное различие между лиофильными и лиофобными золями?

7.Какой основной признак отличает свободно- и связнодисперсные системы?

Упражнения

1.Приведите аргументы, подтверждающие или опровергающие утверждение, что коллоидная химия изучает наиболее распространенное в природе состояние тел.

2.Рассчитайте, во сколько раз увеличится поверхность газового пузырька в воде, если при своем движении вверх он разбился на 1000 мелких одинаковых по размеру пузырьков. Различием гидравлического давления можно пренебречь.

3.В креме после бритья капли эмульсии имеют размер d = 5×10−6 м. Вычислите удельную поверхность дисперсной фазы, если известно,

что плотность капель эмульсии ρ = 1.1×103 кг/м3 4. На электростанции каменный уголь, измельченный до порошка с

размером частиц d = 1×10−6 м, сжигают в пламени форсунки. В таких условиях повышается эффективность полного сгорания частичек угля. Вычислите, во сколько раз увеличивается удельная поверхность при дроблении 1 кг каменного угля, имеющего плотность ρ = 1.3×103 кг/м3.

ТЕМА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

В любой дисперсной системе на границе раздела фаз жидкость газ, жидкость твердое тело,

твердое тело газ проявляются такие свойства, как поверхностное натяже-

ние, адсорбция - концентрирование вещества на поверхности, адгезия - прилипание соприкасающихся поверхностей, формирование на поверхности двойного электрического слоя. Рассмотрим вышеуказанные свойства дисперсных систем.

2.1. Поверхностное натяжение

Известно, что шар имеет наименьшую площадь поверхности, по сравнению с любой фигурой, имеющей такой же, как шар, объем. При плавлении небольшого кристалла льда происходит самопроизвольное образование капли воды, поверхность которой представляет сферу

(рис. 3).

Рис. 3. Изменение геометрических параметров тела при самопроизвольном превращении кристалла льда (куб) в каплю воды (шар)

Самопроизвольное сокращение площади поверхности объясняется проявлением энергии поверхностного натяжения (рис. 4).

Рис. 4. Модель межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз газ-жидкость и в объеме жидкости. Проявление поверхностного натяжения σ

Поверхностный слой молекул жидкости испытывает действе сил притяжения со стороны молекул жидкой и газовой фаз. Притяжение со стороны газовой фазы пренебрежимо мало в силу небольшой концентрации вещества газовой фазы, поэтому равнодействующая сил притяжения на поверхности направлена внутрь жидкой фазы (рис. 4). Внутри жидкости силы, действующие на молекулы со стороны окружения, взаимно компенсированы. В этом можно убедиться на примере диполя, выделенного темным цветом (рис. 4).

Нереализованное притяжение со стороны газовой фазы на поверхности жидкости количественно оценивается энергией поверхностного натяжения s.

Критерием самопроизвольного изменения поверхности термодинамической системы является уменьшение функции Гиббса. При постоянном давлении и температуре

(р,Т = const):

дальнейшем будем называть просто поверхностным натяжением; ds – изменение площади поверхности дисперсной фазы. Из уравнения (2.1) следует

Интегрируем уравнение (2.2):

AS 2

∫dA = σ ∫ ds

При расчете работы A, затраченной на изменение единицы

площади поверхности ( s =1), получаем: A = s Дж/м2

Поверхностное натяжение s определяется количест-

вом энергии в форме работы, приходящейся на изменение единицы площади поверхности дисперсной фазы.

Небольшие капли любого жидкого вещества, в газовой фазе, всегда принимают форму шара, поверхность которого имеет площадь, наименьшую из возможных. Большие массы жидкости всегда деформируются. Энергия поверх-

ностного натяжения неспособна удержать сферическую форму вещества и противостоять гравитации. Жидкость заполняет сосуд и принимает его форму или растекается по поверхности. Только благодаря силам гравитации большая масса воды Мирового океана покрывает относительно тонким слоем поверхность земного шара.

Пример. Оценим сокращение площади поверхности, которое происходит при плавлении куска льда в форме куба в каплю жидкости со сферической поверхностью.

Пусть, ребро куба l =1 см. Объем и поверхность куба соответственно равны Vкуб = 1 см3 и Sкуб = 6 см2. Капля жидкости того же объема имеет меньшую площадь поверхности:

Vшар= Vкуб = 4π r3/3 = 1 см3,

sшар = 4π r2 или sшар = 4×3.14×(0.62)2 = 4.83 см2.

Произошло самопроизвольное сокращение поверхности тела с 6 см2 (лед в форме куба) до 4.83 см2 (сферическая поверхность капли воды) за счет энергии поверхностного натяжения.

2.2. Смачивание

Смачивание есть взаимодействие жидкости с твердым телом в присутствии газа или другой жидкости, которая не смешивается с первой. На границе раздела фаз молекулы, расположенные на соприкасающихся поверхностях, притягиваются за счет сил Ван-дер-Ваальса (ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие) или посредством водородных связей.

Мерой смачивания является угол смачивания или краевой угол. Краевой угол q определяется наклоном поверхности капли жидкости к смоченной ею поверхности твердого тела в точке соприкосновения фаз со стороны жидкости (рис. 5).

Изменение краевого угла в пределах 0 < q < 1800, охватывает все случаи смачивания. Значение q = 00 соответствует полному смачиванию. Например, капля воды на обезжиренной стеклянной поверхности растекается и покроет поверхность стекла тонкой пленкой (q = 0). Растекание жидкости происходит потому, что молекулы воды (диполи) притягиваются поверхностью, молекулярная структура которой обеспечивает ориентационное, индукционное или дисперсионное взаимодействие с аморфной поверхностью стекла. Изменение угла q в пределах 00 < q < 900 указывает на ограниченное смачивание. Несмачиванию соответствует угол 900 < q < 1800. Различное смачивание водой поверхности стекла, графита и парафина представлено на рис. 5.

θ = 00 θ < 900 θ > 900

θ

θ

Рис. 5. Положение капли воды на твердых поверхностях при различных условиях смачивания: а) гидрофильное обезжиренное стекло; б) графит; в) парафин, проявляет гидрофобные свойства

Поверхность проявляет гидрофильные (др.-греч. ugroV влажный; jilew люблю) свойства, если она хорошо смачи-

вается водой (обезжиренное стекло). Гидрофобные (др.- греч. ugroV влажный; joboV страх, ужас) свойства, т.е.

плохое смачивание водой, наблюдается у парафина. Когда речь идет о жидкостях, отличающихся от воды, то поверхности по условиям смачивания подразделяются соответст-

венно на лиофильные и лиофобные.

Уменьшение функции Гиббса (приходящееся на еди-