6964

уменьшением поверхностного натяжения. В самопроизвольном процессе капля жидкости будет растекаться и покрывать поверхность твердого тела с уменьшением краевого угла θ до минимального значения. Это соответствует уменьшению поверхностного натяжения (σт-ж ) на границе твердое тело – жидкость по сравнению с поверхностным натяжением (σт-г ) твердое тело – газ:

σт-г − σт-ж> 0.

Равновесное (устойчивое) состояние (рис. 6) будет достигнуто, когда равнодействующая поверхностного натяжения трех фаз равна нулю (уравнение Юнга):

б

Рис. 6. Распределение энергии поверхностного натяжения: а) на

гидрофильной поверхности (θ < 900); б) на гидрофобной поверхности

(θ > 900)

Из уравнения Юнга следует, что при σт-г − σт-ж> 0 значение cos θ > 0, и тогда θ изменяется в пределах от 00 до 900. Величина краевого угла свидетельствует об эффективности смачивания, эффективности контактного взаимодействия жидкости с поверхностью твердого тела.

Если σт-г − σт-ж < 0, то значение cos θ < 0, и θ изменяется в пределах от 900 до 1800, что означает плохое смачивание или отсутствие смачивания поверхности жидкостью. В последнем случае ярко выражено более сильное взаимодействие между молекулами внутри жидкости по сравнению с взаимодействием молекул на границе двух фаз.

Изменение степени смачивания происходит при использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ) и означает изменение поверхностной энергии на границе раздела фаз.

2.3. Адгезия

Адгезия – это прилипание находящихся в контакте поверхностей разной природы. Явление адгезии наблюдается между поверхностями в системах: твердое тело – твердое тело, твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость.

Адгезия между телами реализуется преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Два тела прилипают при контакте поверхностями в результате уменьшения энергии поверхностного натяжения, присущего самопроизвольным, термодинамически разрешенным процессам, о которых говорилось при обсуждении явления смачивания.

Тело, которое прилипает, называют адгезивом. Тело, к которому прилипает адгезив, называется субстратом. Чаще всего субстратами являются разнообразные твердые тела (металлы, пластмасса, керамика, стекло, поверхность древесины и т.д.).

Слипание твердых частиц называют аутогезией, если слипаются частицы одного и того же вещества, например частицы порошка. В результате аутогезии изменяется их сыпучесть.

Количественно энергию (работу) адгезии удается рассчитать для систем, в которых, по крайней мере, одно из тел является жидкостью, т.к. для жидкостей существуют удобные экспериментальные методы определения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость – газ

(σж-г) и жидкость – жидкость(σж-ж).

Прилипание жидкости к твердому телу сопровождается уменьшением поверхностной энергии (выделением энергии), следовательно, для отрыва твердого тела от жидкости требуется затратить энергию − работу адгезии, Аадг. Уравнение для определения работы адгезии Аадг можно вывести, исходя из модели взаимодействия, представленной на рис. 7.

Ж

Ж

Т

Т

Рис. 7. Модель изменения поверхностного натяжения межфазных поверхностей, позволяющая вывести уравнение работы адгезии Аадг

В системе жидкость – твердое тело (рис. 7, а) отрыв твердого тела от жидкого связан с затратой энергии на образование двух новых поверхностей (рис. 7, б): жидкость – газ (σж-г) и твердое тело – газ (σт-г). При этом происходит потеря энергии (σт-ж) в результате исчезновения поверхно-

сти твердое тело – жидкость. Баланс энергетических затрат в форме работы адгезии представлен уравнением (2.4):

Входящая в уравнение работы адгезии величина σж-г экспериментально легко определяется в отличие от величин

σт-г и σт-ж. Но значения σт-г и σт-ж можно заменить на σж-г, используя уравнение Юнга.

Разделение фаз требует совершения работы адгезии, которую можно определить, решая совместно уравнения

(2.4) и (2.5):

Практическое использование явлений адгезии и смачивания

Различная смачиваемость поверхностей конденсированных тел используется в разнообразных технологических процессах, таких, как флотация, пропитка тканей, экстракция, смазка трущихся деталей, стирка (очистка поверхностей от загрязнений).

Рассмотрим примеры практического применения явлений адгезии и смачивания. В том случае, когда требуется максимально снизить смачивание и прилипание используют такие материалы, как фторопласты, полиметилметакрилат, полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиамиды и ряд других органических полимеров. В операциях на кровеносных сосудах используются полимерные материалы, которые кровь не смачивает, т.е. не прилипает к стенкам и не вызывает образования тромбов.

Разделение частиц ценных минералов и пустой породы, основанное на различии смачиваемости их водой, называется флотацией. Английское слово flotation буквально означает плавание по поверхности. Сущность флотации рассмотрим на примере широко применяемого пенного ме-

тода выделения ценных минералов из руды. Измельченную руду, содержащую минералы меди, молибдена, бериллия, висмута и ряда других металлов, смешивают с водой в потоке пузырьков воздуха. Образуется трехфазная система – пульпа, состоящая из твердых частичек, жидкости и газа. Пузырьки газа (неполярная среда) будут прилипать к частичкам, имеющим гидрофобную поверхность, обеспечивая их всплытие на поверхность, и не будут прилипать к частичкам пустой породы с гидрофильной поверхностью (рис. 8). Руду, содержащую тяжелые минералы, приходится измельчать до частиц размером 0.1 – 0.2 мм, а содержащую легкие минералы до 0.2 – 3 мм, чтобы добиться максимального увеличения концентрации полезных минералов после флотации по сравнению с концентрацией минералов в руде. Так, при флотации медной руды, содержащей 1.5 – 1.7 % меди, получают концентрат, содержащий 35 % меди.

Воздух

Рис. 8. Схема флотационного метода отделения минералов от пустой породы. Частички минералов, покрытые пузырьками воздуха, всплывают, а пустая порода остается на дне ёмкости

2.4. Адсорбция

Адсорбцией называется концентрирование вещества на поверхности раздела фаз.

Физическая адсорбция – обратимый процесс концентрирования вещества на поверхности, который осуществляется под действием сил Ван дер Вальса (рис. 9, а) или в результате образования водородных связей (рис. 9, б).

а)

Рис. 9. Модели взаимодействия адсорбтива с адсорбционными центрами. Физическое взаимодействие: а) дисперсионное; б) образование водородных связей. Химическое взаимодействие (в) или хемосорбция

Энергия такого взаимодействия лежит в пределах 10 ÷ 100 кДж/моль и не приводит к разрыву и образованию новых химических связей.

Химическая адсорбция – необратимая химическая реакция адсорбтива с адсорбентом на поверхности раздела фаз (рис. 9, в). Фактически адсорбтив и адсорбент выступают в роли реагентов экзотермической химической реак-

ции, сопровождающейся выделением энергии в количестве

200÷ 400 кДж/моль.

Вдальнейшем мы будем рассматривать главным образом физическую адсорбцию. Поверхность, на которой происходит концентрирование вещества, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называется адсорбтивом, если оно находится в объеме и адсорбатом, если закрепилось на поверхности адсорбента.

Адсорбция на границе жидкость – газ. Уравнение адсорбции Гиббса

Основы термодинамики адсорбции созданы американским физиком-теоретиком Дж. Гиббсом.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему водный раствор поверхностно-активного вещества – воздух.

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – химическое соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь, например СН3(СН2)nСН2−, соединенную с полярной группой, например такой, как

−[О(СН2)2]xOH (рис. 10).

СН3СН2(СН2)nCН2−[О(СН2)2]xOH

Оксиэтилированное

ПАВ полярная группа

неполярная группа

Рис. 10. Структура молекулы поверхностно-активного вещества

Молекулы воды вытесняют некоторую часть поверх- ностно-активного вещества на границу раздела фаз вода – воздух (газ). Полярные группы остаются в водной (поляр-

ной) среде, неполярные – в газовой фазе (неполярной среде). Так, молекулярный слой ПАВ концентрируется на границе раздела фаз.

Каждая из фаз однородна, но однородность нарушается в поверхностном слое за счет избытка количества поверх- ностно-активного вещества (адсорбтива), который концентрируется на границе раздела фаз, внедряясь между молекулами воды. В поверхностном слое изменяется концентрация молекул воды (она уменьшается) и молекул по- верхностно-активного вещества (она увеличивается) по сравнению с водным раствором ПАВ (рис. 11).

газ

х1

х2

жидкость

Рис. 11. Адсорбция (концентрирование) ПАВ на границе раздела фаз жидкость – газ

Внедрение неполярных углеводородных групп между молекулами воды приводит к уменьшению энергии межмолекулярного притяжения в поверхностном слое, что уменьшает поверхностное натяжение σ.

Отступление. Гиббсом введена величина Г [моль/м2] (гиббсов-

ская адсорбция), представляющая собою избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщины х по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Связь между гиббсовской адсорбцией Г, поверхностным натяжением σ и концентрацией адсорбтива с в растворе устанавливается на основании термодинамических расчетов.

Функция Гиббса G, отражающая состояние двухфазной системы жидкий раствор – газ, зависит от температуры Т, давления р, площади поверхности раздела фаз s, а также количества адсорбата n1 (ПАВ) и растворителя n2:

G = f(p, T, s, n1, n2),

При постоянной температуре и давлении (р,Т = const) уравнение (2.7) примет вид:

Уравнение (2.11) отражает энергетическое состояние поверхностного слоя (sdσ), а также количества адсорбата n1 и растворителя n2 в поверхностном слое.

Объемная фаза раствора не зависит от энергетического состояния поверхностного слоя и уравнение (2.11) для объемной фазы имеет вид:

Из уравнения (2.12) следует

0

dμ2 = − n10 dμ1 .

n2

Подставим значение dμ2 в уравнение (2.11), получим:

объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Графическая зависимость адсорбции Гиббса (Г – избыток адсорбата в поверхностном слое) и поверхностного натяжения σ от концентрации адсорбтива представлена на рис. 12.

Прямые измерения избытка адсорбата Г [моль/м2] в поверхностном слое – трудная задача. Обычно поступают следующим образом. Экспериментально определяют зависимость поверхностного натяжения σ от концентрации адсорбтива с в водном растворе и строят изотерму в координатах σ от с (рис. 12). Графически определяют величины

σ

Концентрация адсорбтива с моль/л

Рис. 12. Изотерма адсорбции Г и поверхностного натяжения σ от концентрации адсорбтива при Т = 298 К

Среди способов экспериментального определения поверхностного натяжения s на границе жидкость – газ рассмотрим метод наибольшего давления образования пузырьков на приборе Ребиндера (рис. 13).

Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле:

р , где s - поверхностное натяжение водного рас-

р0

твора адсорбтива, концентрация которого с; р – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра; s0 = 71.95×10−3 Дж/м2 - табличное значение поверхностного натяжения воды; р0 – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра в чистой воде.

К прибору, создающему разрежение воздуха

р

Рис. 13. Прибор Ребиндера − вакуумная пробирка с капилляром для определения поверхностного натяжения σж-г

Наряду с поверхностно-активными веществами, уменьшающими поверхностное натяжение на границе раз-

дела фаз, существуют поверхностно-инактивные вещест-

ва, увеличивающие поверхностное натяжение. Как правило, это электролиты, соли неорганических кислот. Ионы окружены гидратными оболочками и удерживаются в объеме. Лишь незначительные количества ионов электролита проникают в поверхностный слой. Но и этого количества достаточно для увеличения поверхностного натяжения (рис. 14) на границе раздела газ – жидкость.

газ

жидкость

Рис. 14. Адсорбция поверхностно-инактивного вещества на границе раздела фаз жидкость – газ

Адсорбция на границе твердое тело – газ. Уравнение Ленгмюра

Исходя из молекулярно-кинетических представлений, американский физико-химик И. Ленгмюр предложил модель адсорбции в системе твердое тело – газ, исходя из следующих положений. Во-первых, физическая адсорбция на границе твердое тело – газ происходит не на всей поверхности, а на так называемых активных центрах – участках поверхности, активно взаимодействующих с адсорбтивом. Во-вторых, энергия адсорбции – одна и та же для молекул адсорбтива. В соответствии с этими положениями при достижении состояния динамического равновесия (рис. 15) скорость адсорбции становится равна скорости десорбции – процессу, обратному адсорбции.

адсорб десорб

х

Рис. 15. Схема процесса адсорбции газа на твердой поверхности: а) состояние системы до начала процесса адсорбции, концентрация газа с0; б) состояние динамического равновесия между адсорбцией и десорбцией, концентрация газа в газовой фазе с; х – толщина адсорбционного слоя

Для твердого адсорбента обычно остается неизвестным поверхностное натяжение sт-г и толщина поверхностного

слоя ( х), в котором концентрируется адсорбат. Чтобы преодолеть возникшее затруднение в определении параметров адсорбционного слоя, поступают следующим образом. Измеряют концентрацию адсорбтива в u [л] газовой фазы до (с0) и после (с) контакта газа с адсорбентом, когда наступит динамическое равновесие. Разность концентраций позволяет определить избыток адсорбата n [моль] на поверхности s [м2] адсорбента и величину адсорбции Гиббса:

сs = ( с – с0),

n=(с – с0)×u [моль],

Г= (с - с0 ) ×υ = n [моль/м2]. s s

Обычно поверхность s твердого пористого адсорбента неизвестна. В этом случае экспериментальную величину адсорбции Гиббса рассчитывают в моль на грамм адсорбента: Г [моль/г].

Физико-химический процесс адсорбции можно представить уравнением:

Ац + Ад Ац×Ад, где Ац – активные центры на поверхности, Ад – адсорбтив

в объеме газовой фазы, Ац×Ад – адсорбционные центры, занятые адсорбатом.

Константа равновесия адсорбции выражается уравнением:

К = [Ац×Ад]/[Ац]×[Ад], где К – константа равновесия, [Ад] = с моль/м3 – концен-

трация адсорбтива в объеме газовой фазы, [Ац×Ад] = a моль/м2 – концентрация активных центров, занятая адсорбатом, [Ац] =(a0 – a) моль/м2 – концентрация свободных активных центров на поверхности адсорбента, a0 моль/м2 – максимальная концентрация активных центров адсорбента, которые могут быть заполнены адсорбатом.

Воспользовавшись введенными обозначениями, получим выражение константы равновесия для адсорбционного процесса на поверхности:

Уравнение Ленгмюра может быть представлено в ином виде. В нем концентрация активных центров, занятая адсорбатом, выражена через давление газа:

где Кр = К/RT.

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что при низких давлениях (концентрациях) газа произведением Кр×р по сравнению с единицей можно пренебречь (Кр×р << 1), тогда уравнение (2.17) примет вид:

α= α0×Крр.

Всоответствии с этим уравнением наблюдается ли-

нейное нарастание количества адсорбированного вещества при увеличении давления газа.

При высоких давлениях (Кр×р >> 1) достигается практически полное заполнение активных центров адсорбента. Количество адсорбированного вещества перестает зависеть

от давления. Уравнение (2.17) принимает вид:

α = α0

Взаимодействие адсорбтива с активными центрами адсорбента является обратимым процессом при соблюдении следующих условий:

1) на каждом адсорбционном центре может располагаться только одна молекула адсорбата, поэтому поверх-

ность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.

2) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра представлена на рис. 16.

α моль/м2

α0

р Па

Рис. 16. Изотерма адсорбции Ленгмюра