книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Поскольку производства 0 0 и HXC чрезвычайно сложны, то представляется целесообразным оценивать параметрическую надежность при проектировании установок методом статистических испытаний. Этот метод позволяет решать за­ дачи практически любой сложности, так как не требуется знать законы распре­ деления определяющих параметров системы. Необходимо знать только стати­ стические характеристики изменений параметров элементов в процессе экс­ плуатации и учитывать все характеристики оборудования и процессов, влияю­ щих на надежность работы установки.

На старение оборудования и увеличение числа отказов большое влияние оказывают агрессивность среды, рабочие температуры, качество материала и из­ готовления аппаратуры и другие факторы. При обработке статистических дан­ ных можно определить поправочный коэффициент и ввести его в формулу ин­ тенсивности отказов:

(2.71)

где Ку — поправочный коэффициент, учитывающий условия работы; К, — тем­ пературный коэффициент; Кк — коэффициент, учитывающий качество мате­ риала и изготовления аппарата; К — коэффициент, учитывающий точность расчета оборудования: Кы— коэффициент, учитывающий ослабление конст­ рукции вследствие появления местных напряжений; Кх к — коэффициент, учи­ тывающий коррозионное влияние среды; Кп — коэффициент, зависящий от прочности материала; Кн — коэффициент неучтенных факторов.

Как было показано ранее, экономическая эффективность мероприятий по повышению надежности работы установки тесно связана с качеством продук­ ции. Чтобы учесть изменения качества продукции при определении оптималь­ ного уровня надежности, применяют такие экономические показатели, как прибыль, рентабельность и др. Кривые зависимости стоимости от надежности изображены на рис. 2.9. Оптимальное значение надежности определяют нахож­ дением максимума критерия эффективности Эопт. Таким образом, с точки зре­ ния надежности работу системы и ее элементов можно разбить на три этапа:

S первый этап — период пуска установки, цеха или производства. В этот пе­ риод надежность не очень высокая, главным образом, из-за ошибок, допущен­ ных при проектировании и монтаже установок, недостаточно высокого качества поставляемого оборудования (прежде всего механического); ошибок в техноло­ гических параметрах ведения процесса и просчетов, допускаемых обслуживаю-

61

шим персоналом, недостаточных эксплуатационных качеств внешних систем (энергообеспечение, сырьевое обеспечение и т.д.);

■S второй этап — период нормальной работы. В этот период надежность яв­ ляется самой высокой. При этом количество неполадок и отказов является практически постоянной или уменьшающейся величиной;

S третий период — период износа. В этот период надежность резко умень­ шается, так как количество отказов и неполадок резко увеличивается из-за ста­ рения аппаратов, машин и вспомогательных коммуникаций. При этом замена устаревших элементов не повышает значительно надежность, так как появляют­ ся трудности первого этапа.

Поэтому очень важно знать, по крайней мере, с определенной точностью продолжительность этих периодов (особенно конец первого и начало второго), чтобы провести профилактический ремонт отдельных элементов. Это необхо­ димо знать и для проведения капитального ремонта всего оборудования.

Наиболее типичные технологические причины отказов оборудования сле­ дующие: дефекты конструкционных материалов, коррозия, механические по­ ломки, загрязнения и др.

Учитывая многотоннажность производств 0 0 и НХС, использующих уста­ новки большой единичной мощности, каждая остановка производства приво­ дит к значительным и невосполнимым потерям целевого продукта, а следова­ тельно, к ухудшению технико-экономических показателей производства.

Кроме того, частые непредвиденные остановки предприятия или отдельных узлов могут приводить к загрязнению окружающей среды. В связи с этим на всех стадиях создания, пуска и эксплуатации производства должны обеспечиваться:

1) повышенный контроль за высококачественным изготовлением и монта­ жом оборудования вообще и вособенности оборудования, устанавливаемого без резерва;

2)исключение простоев из-за неправильного ведения процесса и его кон­ троля обслуживающим персоналом. Здесь желательно применение компьютер­ ного контроля;

3)привлечение к пуску производства высококвалифицированных специа­ листов с целью быстрого и безболезненного отлаживания процесса.

2.8. ОЦЕНКА РАБОТОСПОСОБНОСТИ СИСТЕМЫ

Показатели, характеризующие работу отдельных элементов или комплексов и всего технологического объекта, могут быть определены:

S путем обработки данных натурального эксперимента;

S методом моделирования процесса функционирования сложных систем на ЭВМ;

S сочетанием этих методов.

При разработке и проектировании технологии производства продуктов ос­ новного органического и нефтехимического синтеза, в принципе, могут исполь­ зоваться все эти способы.

В настоящее время, как правило, проверку работоспособности отдельных узлов производства или его отдельных элементов и комплексов проводят экспе­ риментально, по крайней мере, в лабораторных условиях. Экспериментальная проверка работоспособности предложенной технологии практически целесооб­ разна при следующих условиях:

62

Г Л А В А 3

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ О Ф О РМ Л Е Н И Е РЕАКТОРНЫ Х

ПО ДСИ СТЕМ

Втехнологии основного органического и нефтехимического синтеза, как практически и в любой химической технологии, одной из основных является

подсистема, включающая реактор. Химический реактор — это аппарат, в кото­ ром осуществляются химические реакции с целью получения необходимых ве­ ществ в условиях технологического процесса. Основными показателями про­ цессов, протекающих в реакторе, являются конверсия реагентов, выход продук­ тов и селективность химического процесса.

В подсистему наряду с реактором могут входить и другие аппараты: теплооб­ менники для подогрева или охлаждения сырья и продуктов реакции, отвода или подвода тепла к реактору, пылеуловители для улавливания катализаторной пыли, циркуляционные насосы и др.

Так как в производствах основного органического и нефтехимического син­ теза применяют аппараты большой единичной мощности, использование теп­ лоты химических реакций и, наоборот, минимизация подвода тепла представля­ ют важную задачу. В связи с этим такие производства реализуются как энергохи­ мические комплексы. Во многих случаях теплота реакций используется для по­ лучения водяного пара, при этом реактор выполняет одновременно роль котла-утилизатора. Полученный пар может быть использован для различных целей.

Однако основная задача рассматриваемой подсистемы заключается вдости­ жении оптимальных конверсии сырья и селективности химического процесса. Для этого необходимо не только правильно выбрать все параметры процесса, протекающего в реакторе, но и провести его строго в этих условиях. Следова­ тельно, необходимо знать основные факторы, влияющие как на скорость хими­ ческого превращения исходных веществ, так и на конверсию, т.е. знать спосо­ бы, позволяющие управлять химическими процессами. Для этого необходимо прежде всего изучить термодинамические и кинетические закономерности хи­ мических реакций и других процессов, протекающих в реакторах. Кроме того, для выбора и технико-экономического сравнения реакторов необходимо распо­ лагать сведениями о классификации как химических реакций и процессов, так и химических реакторов.

3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В реакторе, как правило, протекает несколько реакций. В большинстве слу­ чаев такое совмещение произвольно: наряду с основной протекает ряд побоч­ ных реакций. При этом они могут протекать как параллельно, так и последова­ тельно. Сейчас интенсивно развивается направленное совмещение реакций. Наиболее характерным примером такого совмещения является окислительное дегидрирование углеводородов. В ряде случаев наряду с реакциями органиче-

64

ских веществ одновременно протекают реакции неорганических веществ. Как правило, последние являются компонентами каталитической системы.

В технологии основного органического и нефтехимического синтеза встре­ чаются практически все реакции органических, а часто и неорганических ве­ ществ: окисление и дегидрирование, гидрирование и нитрование, сульфирова­ ние и этерификация и др. Выбор реактора в значительной степени зависит от типа протекающих в нем реакций. Все встречающиеся в отрасли химические ре­ акции можно классифицировать по следующим основным признакам:

S по числу стадий химических превращений; ■S по термическим условиям;

•S по агрегатному (фазовому) состоянию реагентов; S по наличию и типу катализаторов.

По числу стадий химические реакции можно разделить на простые и слож­ ные. Простые реакции обычно подразделяют на практически необратимые (од­ носторонние) и обратимые (двусторонние). Последние, в свою очередь, можно разделить на реакции, которые могут проводиться как в закрытых, так и в час­ тично открытых системах (например, за счет удаления одного из целевых про­ дуктов из зоны реакции). Кроме того, простые реакции могут быть мономолекулярными и бимолекулярными, а также элементарными и неэлементарными.

Обратимые и необратимые реакции. В зависимости от значения суммы пока­

реакции подразделяются на реакции первого, второго и более высоких поряд­ ков.

При реализации обратимых реакций, как правило, на первом месте стоит за­ дача сдвига равновесия в нужную сторону или проведение ее в частично откры­ той системе. При проведении практически необратимой реакции главной зада­ чей является обеспечение ее протекания с высокой скоростью. Ускорить необ­ ратимую реакцию можно, например, за счет увеличения начальных концентра­ ций реагирующих веществ, повышения температуры.

При осуществлении простых обратимых реакций побочные реакции прак­ тически не протекают. Такие реакции можно представить стехиометрическим уравнением

уАА + увВ +...+ yYY <=* усС + yDD +...+ yzZ

Процесс протекает до установления динамического равновесия, когда ско­ рость прямой реакции станет равной скорости обратной, и характеризуется рав­ новесным выходом продуктов. Изменить равновесный выход можно за счет из­ менения внешних условий: температуры, давления, концентрации одного из компонентов и т.д. Достигнуть в пределе полного превращения исходных ве­ ществ можно при удалении из зоны реакции одного или нескольких продуктов реакций, т.е. организации процесса в открытой системе с избирательным массообменом.

Сдвиг равновесия в значительной степени зависит от термодинамических характеристик реакции (температуры и давления). Например, если реакция эн­ дотермическая, то равновесный выход целевого продукта (продуктов) увеличи­ вается при повышении температуры в реакторе, если же реакция экзотермиче­ ская, то наоборот, — при понижении температуры. Однако здесь наблюдается

конкурентная ситуация, заключающаяся в том, что с понижением температуры увеличивается равновесный выход, но уменьшается скорость реакции.

Следовательно, необходимо в каждом отдельном случае выбирать оптималь­ ные температурные условия. Этот же вывод можно сделать, проанализировав за­ висимость константы химического равновесия от температуры:

где ДН° — стандартная теплота реакции; — константа термодинамического равновесия; Т — температура.

Из этого уравнения видно, что для экзотермических реакций (Д#° < 0) Кг уменьшается при повышении температуры, а для эндотермических (Д #° > 0) Кг возрастает с повышением температуры.

Рассмотрим в качестве примера реакцию

RCH = СН2 + Н20 RCHOH - СН3; ДЯ°298 = 46 кДж/моль.

Процесс гидратации олефинов протекает с уменьшением числа молей веще­ ства. Поэтому увеличение давления способствует протеканию прямой реакции. Так, при 250—300 °С и атмосферном давлении равновесная конверсия олефина составляет всего 0,1—0,2 %, а при 7—8 МПа и той же температуре конверсия воз­ растает до 12—20%.

Процесс дегидратации спиртов протекает с увеличением числа молей ве­ ществ, следовательно, снижение давления способствует протеканию обратной реакции. На рис. 3.1 представлена зависимость равновесной конверсии этилена при его гидратации от давления.

Теперь рассмотрим роль температуры. Как известно, константа термодина­ мического равновесия Ктсвязана с изменением стандартного изобарно-изотер­

Гидратация олефинов протекает с выделением тепла. Следовательно, со­ гласно уравнению (3.2), ее равновесие смещается вправо при понижении темпе­ ратуры. Дегидратация спиртов, наоборот, лучше протекает при повышении тем­ пературы. Изменение изобарно-изотермического потенциала ДС° при гидрата­ ции этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представ-

66

лено на рис. 3.2. Из рис. 3.2 видно, что равновесие неблагоприятно для протекания гидратации олефинов, так как при 150—300 °С (-400—600 К) ката­ лизатор работает активно и Д(? имеет большое положительное значение, что способствует протеканию реакции дегидратации.

Для повышения выхода большое значение имеет удаление одного или не­ скольких продуктов реакции. Наиболее легко удаляются газообразные, плохо конденсируемые или, наоборот, твердые продукты. Труднее удаляются продук­ ты, имеющие свойства, близкие к исходным реагентам. В последнем случае час­ то проводят совмещенные процессы, когда одновременно с реакциями осуще­ ствляют направленный массообмен (дистилляция, простая ректификация, азеотропная ректификация, дистилляция и ректификация в токе инертного газа, экстракция и др.). Так, при получении высококипящих эфиров малолету­ чих кислот и спиртов достаточно легко из реакционной массы удаляется вода. При получении же летучих эфиров они могут удаляться с водой в виде азеотро­ пов, но в соотношениях, не соответствующих стехиометрическим соотношени­ ям химической реакции. Лучше, если образуется гетерогенный азеотроп. В этом случае после расслаивания из системы удаляется тот слой, в котором сконцен­ трирован необходимый продукт. При этом другой слой возвращают целиком или частично в зону реакции.

Наиболее совершенным является способ, когда реакционная зона размеща­ ется, например, в ректификационной колонне. Тогда продукты реакций могут выделяться в виде как дистиллята, так и кубового продукта. Организация таких совмещенных процессов более подробно рассмотрена в гл. 6.

Сложные реакции. В основном органическом и нефтехимическом синтезе наряду с простыми реакциями широко встречаются сложные реакции (последо­ вательные, параллельные и последовательно-параллельные). Так, при алкили­ ровании ароматических углеводородов олефинами, хлорировании низших оле­ финов и других процессах протекают многоступенчатые последовательные реак­ ции. В частности, уравнения последовательной четырехступенчатой реакции можно записать в следующем виде:

Y + X —-— >Z+M; А + Х *’ >U + M

Z + X —- — »Д + М; U + X- *4 >Р+ М

Для этих уравнений скорости реакций могут быть выражены в виде следую­ щих дифференциальных уравнений:

dy/dx ——к\ху,

dx/dx = —к\ху - k2xz —кухк —куси,

dzjdx = —к\ху —k2xz,

dk/dx = kjxz —кухХ,

dp/dx = кухи.

Необходимо иметь в виду, что реакционная способность веществ с увеличе­ нием числа замещений изменяется, чаще всего падает. Поэтому при неизмен­ ном режиме подачи параллельного компонента происходит увеличение его кон­ центрации в реакционной массе, т.е. происходит постоянное изменение его ко-

67

личества. Так, при алкилировании ароматических углеводородов в присутствии различных катализаторов происходит последовательное замещение атомов во­ дорода, и образуется смесь различных алкилпроизводных. Например, метили­ рование и этилирование бензола протекает последовательно, вплоть до получе­ ния гексаалкилбензолов, в частности, этилирование протекает следующим об­ разом:

Другая картина наблюдается при проведении параллельных реакций. Все па­ раллельные или конкурирующие реакции делят на две группы:

1 ) параллельные реакции с одинаковыми исходными реагентами: r\\k\

К ним прежде всего относятся реакции расщепления, дегидрирования и др. Так, при дегидрировании бутана получаются бутен-1 , а также цис- и транс-бу- тен-2 :

К этой же группе параллельных реакций относят реакцию гидроформилирования, в результате которой из олефинов, СО и Н2 получают изомерные альдеги­

ды:

- сн3—сн2—сн2—сно

сн3—СН=сн2+со+н2

- сн,—сн—сно

I

сн3

2 ) параллельные реакции, в которых один реагент одинаковый, а осталь­

ные — разные:

Такой тип реакций является более распространенным восновном органи­ ческом и нефтехимическом синтезе. К их числу можно отнести окисление ацетальдегида в уксусную кислоту: наряду с уксусной кислотой в этой реак­ ции получают метилацетат, этилидендиацетат, муравьиную кислоту и диоксид углерода:

68

+ 1 ,5 0 2

Широкое распространение имеют последовательно-параллельные реакции.

Для таких реакций на каждой последовательной стадии в реакции участвует об­ щий реагент, который параллельно взаимодействует с исходным веществом и промежуточным продуктом:

VB.2B+VY,2Y - ^ - ~>VDi2D

К таким реакциям относятся многие процессы хлорирования, окисления, сульфирования, нитрования, гидрирования, алкилирования.

Характерным примером является получение алифатических аминов катали­ тическим взаимодействием аммиака со спиртами. Аммонолиз метанола проте­ кает в три стадии:

СН3ОН + NH3 CH3NH2 + Н20

СН3ОН + CH3NH2 £ (CH3)2NH + Н20

СН3ОН + (CHJ)2NH h (CH3)3N + H20

Наряду с этими реакциями могут протекать и реакции диспропорциониро­ вания:

CH3NH2 + (CHJ)2NH 5=t (CH3)3N + NH3

Из приведенных реакций только три являются независимыми, а остальные могут быть получены их сложением или вычитанием.

По термическим показателям реакции делятся на экзотермические, эндотер­

мические. Экзотермические реакции протекают с выделением тепла. Следова­ тельно, в реакторах, в которых проводятся такого рода реакции, необходимо предусматривать отвод тепла. Наиболее характерным примером экзотермиче­ ских реакций являются все реакции окисления.

Эндотермическиереакции протекают с поглощением тепла. Поэтому при осу­ ществлении этого рода реакций в реакторах предусматривается подвод тепла. К эндотермическим относятся реакции дегидрирования, крекинга и другие, на­ пример, дегидрирование этилбензола в стирол, дегидрирование «-бутиленовой фракции с получением бутадиена-1,3 (дивинила) и др.

До сих пор мы рассматривали индивидуальные реакции, протекающие с со­ ответствующей теплотой. Однако в реакторе могут протекать одновременно две или несколько реакций (совмещенный процесс) с противоположными теплотами. Тогда при проведении процесса можно добиться таких условий, когда не по­ требуется подводить или отводить тепло в реактор, так как разнонаправленные

69

теплоты реакций компенсируют друг друга. Таким образом, адиабатический процесс можно превратить в изотермический.

Фазовые условия. Так как реагенты могут находиться при определенных ус­

ловиях в газообразном, жидком или твердом состоянии, то в зависимости от их фазового состояния и сочетания фаз реакции могут протекать в одной фазе, на границе фаз или в нескольких фазах. К гомогенным каталитическим реакциям относятся реакции, в которых катализатор и реагенты находятся в одной фазе. К числу гомогенных реакций относят гомофазные.

Гомофазными называют реакции, которые протекают в пределах одной фазы, так как все компоненты (кроме катализатора) находятся только в этой фазе. В свою очередь эти реакции делятся на газофазные, если все компоненты (реа­ генты и продукты) являются газообразными, и жидкофазные, когда все реагенты и продукты являются жидкими.

Гетерофазными называют реакции, которые протекают на границе фаз, т.е. когда компоненты (реагенты и продукты) находятся в двух или более фазах. В этом случае имеют место системы газ — жидкость, жидкость — жидкость, т.е. две несмешивающиеся фазы.

Следовательно, гомогенные и гетерогенные реакции различают по зоне про­ текания химической реакции. Так, гомогенные реакции осуществляются в объ­ еме одной фазы, а гетерогенные — на поверхности раздела фаз. Понятия фазо­ вого состояния компонентов реакции и зоны ее протекания не совсем однознач­ ны, так как существуют гомофазные гетерогенные процессы (в частности, газо­ фазные реакции на твердом катализаторе) и гетерофазные гомогенные реакции, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся жидких фазах, но реакция протекает только в объеме одной из фаз, куда второй компонент проникает из другой фазы за счет растворения.

К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хлорирование угле­ водородов, например хлорирование метана при получении хлороформа. Приме­ ром жидкофазной реакции может служить гидратация пропилена на сульфокатионите с получением изопропилового спирта. И наконец, наиболее характер­ ными примерами гетерофазных реакций являются многие процессы окисления (в частности, окисление этилена до ацетальдегида).

Свыше 90 % всех реакций основного органического синтеза осуществляют­ ся в присутствии различных катализаторов. Однако есть реакции, которые могут протекать без катализатора. В связи с этим реакции могут делиться на кагполи­ тические, которые протекают в присутствии катализаторов, и некаталитиче­ ские, протекающие без катализаторов.

Практически все реакции алкилирования, дегидрирования, гидрирования, гидратации, этерификации протекают в присутствии катализаторов (жидких и твердых). Катализаторы применяют для ускорения реакций, изменения темпе­ ратуры и давления процесса и т.д. Иногда катализаторы применяют для сниже­ ния скорости реакции. Эти катализаторы называют ингибиторами. К числу не­ каталитических чаще всего относят радикально-цепные реакции, например, хлорирование и окисление углеводородов, термический пиролиз и др. Харак­ терным примером такой реакции является окисление изопропилбензола в кумольном методе получения фенола и ацетона.

Каталитические (гомогенные) реакции, в свою очередь, можно разделить на кислотно-основные, окислительно-восстановительные, координационно-ка­ талитические и энзиматические (ферментативные).

70