книги / Электронные приборы контроля и автоматизации нефтехимического производства

на сетке триода увеличивает постоянную составляющую анодного тока и лампа Лз остается запертой. Во втором случае анодный ток триода уменьшается, снижается отрицательный потенциал сетки Лз, что вызывает появление выходного тока / вых, который проходит по обмотке катушки электропневмопреобразователя и сопротивлению Ri. Таким образом, наличие фазочувствительного выпрямителя позволяет обнаружить изменение полярности вход­ ного напряжения UBX.

Рпс. 141. Принципиальная схема электронного преобразователя типа ЭК-15.

Сопротивления постоянные проволочные: Ri— зависит от шкалы; Rn — 0,067 ± 0,001 о м •

Конденсаторы бумажные: Сь С9 — 0,01 м к ф , 600 в; Се, С7 , Се — о,05 м к ф , 400 в; С14 — 1 м к ф , 400 в; С ц — 0,5 м к ф , 200 в. Конденсаторы электролитические: С* — 20 м к ф , 20 в;

трансформатор.

Коэффициент усиления электронного усилителя преобразова­ теля очень большой, поэтому достаточно на входе усилителя иметь напряжение небаланса UHo в 5—10 мкв, чтобы фазочувствптельный выпрямитель был совершенно «заперт» п выходной ток / вых достиг величины нескольких десятков миллиампер. Поэтому величина выходного тока полностью определяется величинами входного напряжения и сопротивления Ri, т. е.

Изменяя величину Ri, можно получить диапазон шкалы преоб­ разователя по напряжению £/вх от 1 мв до 3 в при строгой пропор­ циональности между величинами UBX н / вЫх.

301

Г л а в а Х

ЭЛЕКТРОННЫЕ pH-МЕТРЫ § 1. Методы измерения pH

Во многих производственных процессах применяются водные растворы различных веществ, имеющие нейтральную, кислую или щелочную реакцию. Степень кислотности или щелочности этих растворов характеризуется величиной так называемого пока­ зателя активной концентрации водородных попов, обозначае­ мого латинскими буквами pH (пэ — аш)1.

При большой концентрации водородных ионов (они имеют положительный заряд) раствор имеет свойства кислоты, а при малой концентрации — свойства щелочи. При изменении концен­ трации водородных ионов от минимальной до максимальной свойства раствора постепенно изменяются от свойств сильной щелочи до свойств сильной кислоты.

Для обозначения величины концентрации водородных ионов, характеризующей свойства растворов, имеется специальная шкала — шкала pH. Единица этой шкалы не имеет специального названия и обычно говорят так: раствор имеет pH = 2.

Каждое число этой шкалы определяет количество водородных ионов, содержащихся в растворе. Цифры шкалы являются отри­ цательными десятичными логарифмами активной концентрации водородныхионов.Укажемпрактпческое значение цифр шкалы pH. На рис. 142 изображена шкала pH, собственно та ее часть, которая охватывает величины, встречающиеся на практике. Центральная точка шкалы р Н = 7. Этой точке соответствуют нейтральная реакция и нейтральные свойства раствора. В частности, pH =7 имеет хими­ чески чистая вода. Точки шкалы со значением больше 7 соответ­ ствуют растворам, имеющим свойства щелочи, а меньше 7 — свойства кнслоты. Увеличение pH раствора соответствует умень­ шению концентрации водородных ионов в нем, причем прн изме­

1 Значение и основы измерения pH подробно описаны в книге С. С. Бе­ лозерского п др. «Методы и приборы для измерения pH в нефтяной про­ мышленности» (Гостоптехпздат, 1953).

303

нении pH на одну единицу концентрация водородных ионов изменяется в десять раз, на две единицы — в сто раз, на три единицы — в тысячу раз и т. д.

Для водных растворов, имеющих нейтральную реакцию (на­ пример, дистиллированная вода), рН =7, для слабощелочных растворов pH = 7 -г- 10, для сильнощелочных pH = 10. Соот­ ветственно для слабокислых растворов pH = 7 -г- 3, а для сильно­ кислых pH < 3 . В растворах, встречающихся на практике, pH обычно не бывает ниже 2 и выше 10, но в концентрированных кислотах pH может понижаться до —2, а в концентрированных щелочах — повышаться до 15 и выше.

Концентрация водородных ионов является показателем, кото­ рый необходимо учитывать при различных производственных

п нефтепродуктов затруднительны или вообще невозможны без учета pH. К таким процессам относятся многие этапы производ­ ства и применения химических катализаторов для каталитического крекинга, обессоливания и обезвоживания нефти, тонкой очистки газов и др.

Измерить pH можно колориметрическими и электрометриче­ скими способами.

Колориметрические (от слова «колор» — цвет) способы осно­ ваны на свойствах некоторых веществ, называемых индикаторами, изменять свой цвет в зависимости от pH раствора. Индикаторы применяются или в виде жидкостей, которые в небольшом коли­ честве добавляются в исследуемый раствор, или в виде бумажек, пропитанных соответствующим веществом. Прп помощи инди­ каторов можно легко и быстро определить свойство раствора (кислотное или щелочное). Кроме того, колориметрические спо­ собы позволяют определить п приблизительную величину pH, так как степень изменения цвета индикаторов пропорциональна pH исследуемого раствора.

В производственных условиях колориметрические методы применяются редко, так как не допускают непрерывного измере­ ния и дистанционной передачи результатов.

Электрометрические способы основаны на электрическом электродном эффекте водородных ионов. Они состоят в измере­ нии разности потенциалов, появляющейся на электродах, погру­

304

женных в исследуемый раствор. Электроды выбираются такие, чтобы их э. д. с. закономерно изменялась при изменении кон­ центрации водородных ионов.

Электрометрические способы дают максимальную точпость, они незаменимы в производственных условиях, так как позволяют получить непрерывность измерений, регистрацию и дистанцион­ ную передачу показаний приборов. Они позволяют автоматически регулировать процессы по величине pH.

Ниже коротко описаны явления, используемые при электро­ метрических методах измерения pH.

Если какой-нибудь металл погрузить в раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе металл — раствор появится разность потенциалов, величина которой зако­ номерно зависит от концентрации ионов ме­ талла в растворе. По величине этой э. д. с.

можно было бы судить о концентрации ионов металла в растворе. Но измерить разность потенциалов между одним электродом и рас­

электрода, погружается сравнительный электрод. Металлический электрод, который в дапном случае называется измерительным, будет иметь потенциал Ei. Этот потенциал будет изменяться при изменении концентрации ионов металла в растворе. Сравнитель­ ный электрод относительно раствора будет иметь постоянный потенциал Еъ. Разность потенциалов E:i между электродами бу­ дет равна сумме потенциалов Е\ и Еч (с учетом знаков этих потен­ циалов) .

При изменении концентрации ионов металла в растворе по­ тенциал Е з будет изменяться на ту же величину, что и Е\, так как Е% остается постоянным. Таким образом, измеряя разность потен­ циалов между измерительным и сравнительным электродами, можно судить о концентрации ионов металла в растворе.

Подобно этому измеряют и концентрацию водородных иопов, т. е. pH растворов, так как в некотором отношении водород ведет себя так же, как металлы.

При измерении pH в лабораторных условиях в качестве изме­ рительного электрода часто применяют водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, насыщенную

водородом. Во время измерений к платиновой пластинке непре­ рывно подводится газообразный водород. Такой электрод ведет себя как электрод из «металлического» водорода, т. е. потенциал его строго и закономерно зависит от концентрации водородных ионов раствора.

В качестве сравнительного электрода чаще всего применяется каломельный электрод. Он обычно представляет собой стеклянную пробирку (рис. 144), в закрытый конец которой впаян контактный проводник. В этом конце пробирки помещается небольшое коли­ чество ртути, затем паста из каломели (хлори­ стая ртуть). Все это удерживается от выпадения тампоном из ваты. Остальную часть внутреннего пространства пробирки занимает насыщенный раствор хлористого калия. Свободный конец про­ бирки имеет конусную часть (шлиф), в которую

входит пришлифованная стеклянная пробка. Когда каломельный электрод опущен в раствор,

электрический контакт между электродом и рас­ твором осуществляется через хлористый калий, который в очень незначительном количестве про­ сачивается через шлиф стеклянной пробки. Хлористый калий таким образом является соле­ вым мостом, соединяющим измеряемый раствор

икаломельный электрод, потенциал которого Е

возникает на границе ртуть — каломель и остается постоянным независимо от pH раствора.

Конструкции каломельного электрода в зави­ симости от условий его применения могут быть самыми разнообразными, но в принципе повторяют описанную.

Водородный электрод при соблюдении изве­ стных условий может дать наибольшую точ­ ность и применяется как эталон. Однако этот

электрод имеет ряд значительных недостатков, которые за­ трудняют его применение. Он может давать ошибочные показания в присутствии некоторых химических веществ. Кроме того, ослож­ няется измерение, так как необходимо непрерывно насыщать электрод водородом, что осуществляется при помощи специаль­ ной установки для добывания газообразного водорода.

Поэтому при массовых измерениях водородный электрод за­ меняют электродами других видов, закономерно изменяющими свой потенциал в зависимости от концентрации водородных ионов. Такими электродами являются хингидронный, металлоокендные (сурьмяный, молибденовый, вольфрамовый) и стеклянный.

Хингндронпып электрод представляет собой платиновую пла­ стинку, опускаемую в измеряемый раствор, в который доба­ вляется особое химическое вещество — хингидрон. Потенциал хингпдронного электрода закономерно изменяется с изменением pH раствора. Сравнительным электродом является каломельный

300

или второй хпнгидронный электрод, погруженный в стандартный раствор. В последнем случае электроды помещают в разные со­ суды, которые соединяют сифоном, заполненным раствором хло­ ристого калия.

Хингпдрошшй электрод может быть применен только в кис­ лых средах и слабых щелочных (до 7 , 5 — 8 pH). Его нельзя при­ менить для измерений в слабобуферных растворах, проточных растворах или больших емкостях, поэтому он используется только в лабораторных условиях.

Металлооксидиый электрод представляет собой изготовленный из чистого металла (сурьмы, молибдена, вольфрама) стержень,

ккоторому припаян контактный провод (рис. 145).

Вкачестве сравнительного электрода обычно используется насыщенный каломельный.

Металлооксидными эти электроды называются потому, что потенциал такого электрода возни­ кает на границе металла и окиси металла, кото­ рая покрывает его поверхность.

Из металлооксидных электродов наибольшее распространение получил сурьмяный электрод. Для успешного применения этого электрода не­

фовке. Сурьмяный электрод может давать различные показания в растворах, имеющих равные рИ, но отличающиеся по составу. Поэтому применение сурьмяного электрода вполне надежно только в растворах, состав которых не изменяется, и при условии калибровки показаний сурьмяного электрода по какому-нибудь вполне достоверному электроду — водородному или стеклян­ ному.

При соблюдении этих условий сурьмяный электрод позволяет измерять pH с точностью ±0,15—0,2 единицы pH. Несмотря на существенные недостатки, сурьмяный электрод применяется очень часто вследствие своей большой прочности, низкого электри­ ческого сопротивления и широкого диапазона значений pH, для которых сохраняется закономерность изменения его потенциала (от 1 до 13 pH).

В некоторых случаях применение сурьмяного электрода зна­ чительно упрощает измерение pH, например в средах, имеющих вид кашицы или желе, или образующих на электроде твердые осадки, которые необходимо непрерывно очищать.

Все описанные выше электроды не являются универсальными, т. е. пригодными для всех случаев измерений. Одни электроды имеют ограничения по зоне pH (хингидронный электрод), другие не могут быть применены при наличии в растворе некоторых ве­ ществ. В случаях промышленного измерения pH растворы обычно представляют собой сложную смесь различных химических ве­

ществ, состав их не всегда бывает заранее известен и часто изменяется. Поэтому при­ менение описанных выше электродов воз­ можно лишь в редких случаях, причем при­

шихся выше электродов стеклянный элек­ трод. Этим электродом в большинстве про­ мышленных измерений pH достигаются точ­ ные и надежные результаты, хотя некоторые его свойства предъявляют высокие требо­ вания к вторичным приборам.

Стеклянный электрод конструктивно чаще всего представляет собой тонкостен­ ный стеклянный шарик 1, припаянный к концу стеклянной трубки 2 (ряс. 146). Внутрь шарика наливается эталонный рас­ твор, pH которого строго постоянна (pHi), и помещается так называемый вспомогательный электрод 3, при помощи которого снимается потенциал с внутренней поверхности полого

стеклянного шарика. В качестве вспомогательного электрода может употребляться, например, тот же каломельный электрод. В качестве сравнительного электрода используется второй кало­ мельный электрод 4, который вместе со стеклянным электродом погружается в измеряемый раствор (рНг).

Специально приготовленное и обработанное стекло имеет инте­ ресную особенность: на границе стекла и раствора, в который погружено стекло, возникает потенциал, изменяющийся при изме­ нении концентрации водородных ионов в растворе. Потенциал на границе стекло—раствор возникает вследствие проникновения в стекло из раствора ионов водорода при переходе из стекла в рас­ твор нонов натрия.

Таким образом, на наружной поверхности стеклянного шарика, погруженного в раствор (рис. 146), появляется потенциал Е з, который изменяется с изменением концентрации водородных ио­ нов исследуемого раствора (рНг). На внутренней поверхности стеклянного шарика возникает потенциал Ег, величина которого постоянна и зависит от рн стандартного раствора, налитого

308

внутрь шарика (pHj). Кроме того, в данном измерительном эле­ менте действуют еще два потенциала каломельных электродов — вспомогательного Ei и сравнительного Ei. Следовательно, э. д. с. измерительного элемента со стеклянным электродом равна сумме четырех потенциалов, из которых только одни изменяется с изме­ нением pH исследуемого раствора.

В настоящее время в большинстве случаев используются стек­ лянные электроды, внутри которых в качестве вспомогательного

тельно, п всего измерительного элемента изменяется па 57 мв при изменении pH раствора на 1 единицу. В зависимости от инди­ видуальных качеств стеклянного электрода эта величина может быть пемного меньше пли больше (в пределах 56—58 мв). Вели­ чина изменения э. д. с. измерительного элемента при изменении pH раствора на единицу обычно обозначается греческой буквой I (кси).

На рис. 147 приведен график зависимости э. д. с. измери­ тельного элемента со стеклянным хлоросеребряным электродом от pH раствора. График показывает, что э. д. с. измерительного элемента равна нулю примерно при pH = 2. При возрастании pH увеличивается и э. д. с. измерительного элемента Е, причем график имеет прямолинейную форму в пределах от pH = 1 до pH = 10. При снижении pH ниже 2 полярность измерительного элемента изменится. Полярность данного измерительного эле-

309

мента изменяется так: при pH больше 2 на стеклянном электроде минус, при pH меньше 2— плюс. Точка pH = 2, при которой э. д. с. измерительного элемента равна нулю, называется элек­ трическим нулем элемента или просто нулевой точкой.

Непрямолинейность графика в сильнощелочной (pH выше 10) и сильнокпслой (pH ниже 1) зонах объясняется свойствами стекла, применяемого для изготовления стеклянных электродов, и сви-

*детельствует о том, что в указанных зонах £ уже не равна 57 мв на единицу pH, а меньше. Поэтому при измерении pH в этих зо­ нах нужно учитывать это отклонение графика от прямолинейной

электродов при изменении pH на единицу. | изменяется на 0,2 мв при изменении температуры электродов на Iе, причем при повыше­ нии температуры £ увеличивается и наоборот. Например, при тем­

э. д. с. электродов от pH при изменении температуры. При повы­ шении температуры увеличивается наклон прямой, при пониже­ нии уменьшается. Следует обратить внимание на следующее об­ стоятельство: прямые пересекаются в одной точке А, которая на­ зывается точкой постоянной э. д. с. или изопотонцпальной точ­ кой. В данном случае эта точка соответствует pH = 2,5. Если вспомогательным электродом будет не хлоросеребряный или в ка­ честве сравнительного не насыщенный каломельный, а другие электроды, то пзопотенцнальная точка будет находиться в дру­ гом месте шкалы pH. Пересечение прямых в точке .4 означает, что э. д. с. электродов при pH раствора, равной 2,5, равна 25 мв

310