книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

Предполагается, что в невытянутых образцах ПВДФ пье­ зоэффект обусловлен лишь существованием объемного за­ ряда. Пьезомодуль таких пленок <i=0,03-10—12 Кл/Н. При вытяжке происходит перестройка структуры пленки, наблю­ дается спонтанная поляризация и пьезомодуль возрастает до ■d = 0,3-10-12 Кл/Н, однако распределение кристаллитов в объеме остается хаотическим. Наложение постоянного элект­ рического поля на такой вытянутый образец ПВДФ застав­ ляет кристаллиты ориентироваться в направлении поля, в ре­ зультате d возрастает еще на порядок.

Основными параметрами, определяющими пьезоэлектри­ ческие свойства ПВДФ-пленки, являются температура, время и напряженность поля при термополяризации. Операция тер­ мополяризации состоит в приложении постоянного электри­ ческого поля напряженностью (0,4—1) -106 В/см к пленке с металлическими электродами, нагреве ее до 7=80—100°С в течение 40 мин — 3 ч (в зависимости от напряженности поля), охлаждении пленки до комнатной температуры в элект­ рическом поле. Зависимость пьезомодуля от напряженности электрического поля имеет вид кривой насыщения. Пьезо-

.актнвиость пленок начинает возрастать при £=400 кВ/см, а при £>2000 кВ/см значения пьезомодуля стабилизируются. Режим обработки пленок ПВДФ следующий: £=1000 кВ/см, *п=40 мин, 7п= 105 °С [499].

Поляризацию пленок осуществляют также в электриче­ ских полях более высокой напряженности (2—4 кВ/см) [345], в этом случае время охлаждения в электрическом поле можно ■сократить без ущерба для пьезосвойств пленки. Иногда поля­ ризацию проводят в коронном разряде при комнатной темпе­ ратуре в поле напряженностью до 4 тыс. кВ/см в течение 1 мин. В этом случае предварительную металлизацию пленки осуществляют только с одной стороны, другую сторону по­ крывают после поляризации. Показано, что при заряжении пленки в отрицательной короне максимальный пьезо- и пиро­ эффект достигается при напряженностях поля 2—3,2 тыс. кВ/см и температуре 140°С, причем в этом случае осуществля­ ется максимальная упорядоченность диполей и почти полный переход кристаллической a -формы в 0-форму [29].

В производственных масштабах поляризацию пленок про­ водят различными способами [287]. Так, например, много­ слойную ленту из четного числа слоев металлизированной пленки наматывают на сердечник в виде рулона, причем слон располагают таким образом, что поверхности пленок контак­ тируют с источником постоянного напряжения и одинаково заряжаются при поляризации. Известен также метод непре­ рывной поляризации, когда пленку пропускают через печь или вокруг нагреваемого барабана. Электрический контакт осуществляют через ролики, к которым подводится напряже-

181

наибольшие значения пьезомодулей и диэлектрической про­ ницаемости имеют составы с содержанием винилиденфторида 52-55% [453].

Полимерные пленки выгодно отличаются от обычныхпо- ликристаллических пьезоматериалов гибкостью, малой мас­ сой, относительно низким акустическим импедансом, просто­ той изготовления. В табл. 10.2 сравниваются некоторые фи­ зические свойства ПВДФ и ПВФ со свойствами неорганиче­ ских пьезоэлектриков [499]. Недостатками ПВДФ являются относительно слабая стабильность свойств пленок при дли­ тельном воздействии на них электрического поля, низкие зна­ чения пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи. Кроме того, в полимерных материалах происходят ре­ лаксационные явления, когда они длительно подвергаются воздействию механических нагрузок, что создает проблемы при статических измерениях с помощью полимерных преоб­ разователей. И, наконец, рабочая температура приборов на основе полимерных пленок не должна превышать 80 °С.

Рабочие частоты ультразвуковых ПВДФ-преобразовате- лей при комнатной температуре достигают 500 МГц, а при 1,5 К — до 9 ГГц. Применение пленочных полимеров позво­

основе создают принципиально новые устройства, не имеющие аналогов, например цилиндрические и сферические всенаправ­ ленные громкоговорители.

Приведем еще несколько примеров возможного эффектив­ ного применения пьезоэлектрических пленок ПВДФ в ка­ честве преобразователен [299, 453, 467]. Пленки ПВДФ могут использоваться для уменьшения зарастания днища морских судов микроорганизмами. Обычно преобразователи требуют плотных контактов с рабочей поверхностью, в противном слу­ чае снижается амплитуда колебаний. Пьезоэлектрические полимерные пленки благодаря эластичности и хорошей адге­ зии могут образовывать плотные контакты с деревянными,

пьезоэлектриков — преобразование механических деформаций в электрические сигналы [299]. Так как ПВДФ имеет акусти­ ческий импеданс, близкий к воде и биологической ткани, плен­ ки этого материала могут быть использованы для медицин­ ских целей в ультразвуковом диагностическом оборудовании. В телефонах и пишущих машинках применяют пьезоэлектри­

жатия клавиши.

Использование ПВДФ-пленок в-качестве биморфов с боль-

1 8 3

шой амплитудой изгиба позволяет реализовать ряд преиму­ ществ полимерных пьезоэлектриков перед керамическими [467]. Биморфы служат для более заметного изменения раз­ мера пьезоэлектрика при наложении поля. Достигается это следующим образом: два слоя пьезоэлектрика соединяют вместе так, что когда один слой начинает расширяться под влиянием поля, другой сжимается, в результате возникает большая амплитуда изгиба, определяемая отношением длины биморфа к его толщине. Поскольку толщина полимерной пленки может быть доведена до 6—7 мкм и менее, легко до­ стигается увеличение амплитуды изгиба в несколько тысяч (для керамики на основе цирконата-титаната свинца увели­ чение обычно не превышает несколько сотен). Так, смещение свободного конца двухслойного полимерного биморфа длиной 2 см и толщиной 9 мкм составляет 1 см при наложении потен­ циала 100 В. Такие свойства полимерных биморфов могут быть использованы в миниатюрных преобразователях элект­ ромагнитной энергии в механическую. Примером могут слу­ жить дисплеи больших и малых форм, в которых изображение или цифровые индикаторы сменяются путем введения засло­ нок, управляемых биморфными элементами.

Значительно более высокими пьезоэлектрическими свой­ ствами обладают композиционные полимерные пьезоэлектри­

целлюлозы с цирконатом-титанатом свинца в качестве напол­ нителя. При содержании наполнителя 80% по объему пьезо­ модуль таких композиций d33= (5—120) • 10-12 Кл/Н [438, 439]. У композиционных материалов на основе ПВХ и фторо- пласта-2М пьезомодуль d33 достигает значений (120—160) X Х10-12 Кл/Н, a d31 почти в 100 раз меньше. Объясняя высо­ кую анизотропию пьезочувствительности, авторы работ [138, 357, 358] предполагают, что в процессе формования пьезоэле­ ментов происходит неоднородное распределение частиц сегнетокерамики в связующем, поэтому в направлении, перпенди­ кулярном к плоскости образцов, образуются столбики из по­ рошка, в которых частицы наполнителя контактируют друг с другом. Разработка пьезополимерных композитов является сравнительно новой областью материаловедения [287], одна­ ко перспективность использования таких материалов не вы­ зывает сомнения.

10.4.Магнитные пленки

Развитие звуковой, видео- и вычислительной техники привело- к созданию и совершенствованию магнитных лент и полимер­ ных пленок, составляющих их основу. Это особенно харак-

184

писываемой информации. Более высокими физико-механиче­ скими характеристиками обладают двухосно-орнентированные

мелкие твердые инертные частицы [594, 630]. Иногда шеро­ ховатую поверхность создают с помощью специального про­ межуточного слоя 2, например, из композиции, содержащей термореактивный полиуретан, технический углерод и алюми­ ниевую соль эфира фосфорной кислоты [590]. Промежуточ­ ный слой получают также путем напыления на основу сили­ катного стекла [626] или смеси органического и ферромаг­ нитного материалов [607].

Магнитный слой 3 (рис. 10.2) обычно содержит магнит­ ные частицы, диспергированные в полимерном связующем.. В качестве порошкового магнитного наполнителя используютферриты [629], ферромагнитные гексагональные пластинча­ тые кристаллы с осью легкого намагничивания в направлении,

15%) а-оксид железа, размер частиц которого не превышает половины среднего диаметра частиц ферромагнитного вещест­ ва [609], или проводящую сажу (1— 15%) со средним раз­ мером частиц не больше 1мкм [628].

Связующим магнитного слоя служат обычно производные целлюлозы, полиуретана и полинзоционата [595, 597], а так­ же винилхлоридная смола, содержащая эпоксидную или карбоксигруппу [593, 606] либо группы —S03M и —OS03M, где М — одновалентный металл, или группу NH4 [605]. В каче­ стве связующего используют и сложные составы, например смесь сополимера винилхлорид-винилацетатного типа, урета­ новой смолы и вещества с двумя или более акрилонитрильными группами, отверждаемую действием электронного пучка1584].

Магнитный слон 3 обычно покрывают одним [608] ил! двумя защитными слоями, например полимерным 4 и метал­ лическим 5 [624], либо углеродистой защитной пленкой. По­ следняя может быть образована верхним твердым слоем с со­ держанием в углероде примесных атомов водорода или фтора до 5 ат.% н нижним мягким слоем с содержанием атомов во­ дорода или фтора более 6 ат.% [577]. Полимерный защитный слой получают методом плазменной полимеризации [585], а металлический — искровой металлизации [600].

Магнитная лента может иметь цветное покрытие 6 [624], а также контрслой 7, предотвращающий скручивание пленки

186

[596] или содержащий средства для улучшения скольжения [608]. Пленочную основу магнитных лент формируют из рас­ творов или расплавов полимеров. Как уже отмечалось, подав­ ляющая часть магнитных лент изготавливается на основе из ПЭТФ, перерабатываемого методом экструзии расплава че­ рез щель формующего устройства. Использование принципа двухосной ориентации под действием внешних усилий позво­ ляет получать основу, обладающую высокими физико-меха­ ническими характеристиками.

Для увеличения адгезии магнитного слоя к основе исполь­ зуют различные методы активации поверхности полимерной пленки. Не останавливаясь на химических методах, подробно описанных в литературе [72, 350, 431], отметим, что из физи­ ческих методов широко используются сравнительно простые способы активации поверхности пленок коронным разрядом, ультрафиолетовым светом и т. п. Из современных методов активации заслуживает внимания плазменная обработка, на­ пример, при частоте 10—200 кГц в среде, состоящей из смеси неорганического газа и кислорода [586].

Магнитный слой на пленку-основу наносят чаще всего из жидкой смеси магнитных частиц в связующем вакуумным на­ пылением магнитного порошка либо осаждением конденсиро­ ванных частиц в электрических и магнитных полях. Так, на­ пример, при изготовлении магнитного носителя записи мето­ дом вакуумного напыления между основой и источником испаряемого материала (сплав кобальта с хромом) устанав­ ливают высокочастотный электрод [618]. В результате при­ ложения к нему ВЧ-напряжения возбуждаются или ионизи­ руются атомы испаряемого материала, которые под действи­ ем небольшого положительного постоянного потенциала перемещаются к подложке. К образующемуся на подложке •слою сплава кобальта с хромом прикладывают также отрица­ тельное постоянное напряжение (10—100 В), благодаря чему ■ось с (направление, перпендикулярное кристаллографической плоскости наиболее плотной упаковки) ориентируется пер­ пендикулярно поверхности слоя [620].

В процессе осаждения конденсированных частиц магнит­ ного порошка используют магнитное поле. Предложено [567] одновременно с конденсацией паров осуществлять ориентацию конденсированных частиц в магнитном поле с напряженностью Н ^:20 кТ/т (Т — температура частиц при конденсации, m — •средний магнитный момент частиц). Слой кобальт—хром для магнитной записи данных обладает магнитокристаллической анизотропией. Для использования этого слоя в магнитном но­ сителе запйси его предварительно обрабатывают магнитным полем, причем вектор напряженности магнитного поля накло­ нен под углом не менее 10° к поверхности слоя [604].

При изготовлении магнитного носителя записи в период,

187

изготовления, возможность получения изделий сложной фор­ мы без дополнительной механической обработки, а также эластичность и виброустойчивость.

11.1.Постоянные магниты

Эластичные постоянные магниты изготавливают путем ком­ позиционного сочетания полимеров и магнитотвердых напол­ нителей (ферритов бария или стронция, высококоэрцитпвных сплавов на основе редкоземельных элементов и др.). Первые образцы таких изделий на основе каучуков и ферритовых на­ полнителей были получены в 50-х годах в Японии. В 1962 г. в

СССР был освоен выпуск магнитов кольцевой формы на ос­ нове натурального, а затем синтетического изопренового кау­ чука СКИ-3 [9].

Выпускаемые в настоящее время эластичные постоянные магниты охватывают диапазон значений максимальной маг­ нитной энергии 1,08—56 кДж/м3. В табл. 11.1 приведены маг­ нитные характеристики постоянных магнитов па полимерном ■связующем, выпускаемых ведущими зарубежными фирмами. Постоянные магниты на полимерном связующем находят ши­ рокое применение во многих отраслях современной техники (табл. 11.2) [207, 328].

Во всех случаях основной функцией постоянного магнита является создание в рабочем пространстве магнитного поля

J9Q