книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

териал имеет удельное сопротивление от 3-10-4 до 3*1(Н Ом-м,

т.е. в 3 раза меньше, чем без ультразвуковой обработки. Существенного повышения электропроводности полимер­

ных композиций, отверждаемых в магнитном поле, достигают применением посеребренных или позолоченных железного и никелевого порошков [168, 257, 497, 540]. Удельное сопро­ тивление клеевых пленок, содержащих такие наполнители, в 2—6 раз меньше, чем сопротивление пленок с ^модифициро­ ванными ферромагнитными порошками (табл. 8.6).

В некоторых случаях для получения анизотропных клеевых соединений в качестве наполнителя используют отрезки же­ лезной проволоки, покрытые золотом. Такой клей на основе полиуретанового связующего, отвержденный в магнитном поле напряженностью 320 кА/м, имеет удельное сопротивле­ ние 8,4-10-4 Ом-м [168].

Применение анизотропных клеев наиболее эффективно в тех случаях, когда на ограниченной площади необходимо раз­ местить большое число электрических контактов [534, 543]. Это достигается отверждением клеевой пленки в неоднород­ ном магнитном поле {530]. При формировании клеевых со­ единений в однородном магнитном поле наибольшие значения коэффициента анизотропии достигаются при содержании на­ полнителя около 2 об.%, что не обеспечивает высокой элек­ тропроводности. Использование неоднородного магнитного поля для приклеивания контактов из ферромагнитного ме­ талла (никель, ковар и др.) приводит к тому, что частицы наполнителя, притягиваясь к контактам, концентрируются в области повышенной напряженности поля. Отдельные цепочки собираются в агломераты именно в тех местах клеевой плен­ ки, где необходима повышенная электропроводность. Это по­ зволяет в 3—5 раз увеличить концентрацию наполнителя, уменьшить на два порядка удельное сопротивление и значи­ тельно увеличить значение коэффициента анизотропии клее-

-ВОГО с л о я .

Магнитное ноле используют в технологиях получения ли-

стовых материалов, содержащих никелированные алюминие­ вые или стеклянные волокна [66, 168]. Посредством магнит­ ного поля волокна ориентируют в полимерной матрице, со­ здавая структуру с хорошей электропроводностью и высоким коэффициентом анизотропии. Такие материалы используют для экранирования электромагнитных волн в диапазоне час­ тот 1— 10 МГц.

8.3.Упрочнение

Термомагнитная обработка является эффективным способом управления структурой и механическими свойствами полимер­ ных материалов. В работах [4, 318, 320] показано, что приме­ нение однородного постоянного магнитного поля напряжен­ ностью 80—640 кА/м при переработке термореактивиых поли­ мерных материалов позволило получить изделия с повышенной прочностью за счет создания ориентированной структуры в материале. Эпоксидный олигомер с отвердителем заливали в специальные формы, выполненные из немагнитного материа­ ла (фторопласт, латунь, алюминий и др.) и помещали на 15 мин в постоянное магнитное поле. Отверждение вели в течение 24 ч при 20 °С и 6 ч при 120 °С. Зависимость предела прочности при изгибе отвержденных образцов эпоксидной смолы ЭД-5 от напряженности МП имеет несколько максиму­ мов. Таким образом, для одного и того же полимера может быть несколько оптимальных значений напряженности МП, при которых предел прочности при изгибе увеличивается на 35% [5].

Спрессованные образцы из фенолофурфурольной смолы устанавливали в цилиндрической печи, изготовленной из не­ магнитного материала. Печь размещали в межполюсном за­ зоре постоянного магнита, чтобы ось образцов была располо­ жена вдоль вектора поля. Магнитное поле, напряженность которого у полюсов составляла 120 кА/м, в центре зазора — 100 кА/м, воздействовало на образцы в течение всего времени

Т а б л и ц а 8.7. Прочность фенолофурфурольной смолы, термоотвержденнон в магнитном поле

142

термоотверждения. Прочностные характеристики образцов, ■отвержденных в магнитном поле, представлены в табл. 8.7. Повышение прочности на 30—40% связано с увеличением доли кристаллической фазы в исследуемом материале [228].

Для повышения прочности термопластов применяют метод термомагнитной обработки [318]. Атактический полистирол формовали литьем под давлением. Изделия в форме из не­ магнитного материала размещали между полюсами посто­

янного магнита (#=640 кА/м), нагревали до температуры перехода в вязкотекучее состояние и затем охлаждали до комнатной температуры при воздействии МП. В результате ТМО повышались предел прочности при растяжении с 6,4 до 14,2 МПа, а микротвердость с 14,5 до 24,8 МПа.

Разработан способ формования изделий из термопластов 1601], по которому смесь из термопластичного и термотроп­ ного жидкокристаллического полимеров формуют при темпе­ ратуре выше температуры переработки термопласта в темпе­ ратурном интервале жидкокристаллического состояния тер­ мотропного полимера при воздействии статического МП. Полученные изделия обладают высокой механической проч­ ностью.

Более эффективным является использование при изготов­ лении полимерных изделий неоднородного МП. Образцы из эпоксидной смолы ЭД-5 имели форму «лопаток», армирован­ ных двумя медными проволоками, по которым при формиро­ вании пропускали постоянный ток. Изменение прочности та­ ких образцов, %, Да/сго, где Дог—увеличение предела проч­ ности вследствие пропускания тока по сравнению с исходным значением со, показано на рис. 8.9. Прочность образцов растет с увеличением тока, создающего неоднородное МП. При возрастании силы тока более 4 А происходит искажение эффекта действия магнитного поля [320]. Применение тако­ го технологического приема упрощает аппаратурное оформ­ ление обработки изделий в магнитном поле.

ИЗ

Для повышения прочности изделий из термопластов часто применяют импульсное МП. Охлаждение расплава полимера

вполе с амплитудой напряженности 80—120 кА/м и частотой 0,1—10 Гц обеспечивает повышение разрушающего напряже­ ния при растяжении образцов на 28—38% [546]. Обработка

вМП приводит к увеличению прочности электропроводных клеевых соединений [167]. При концентрации никеля 25— 30 об.% наблюдается максимум значений прочности при рав­ номерном отрыве клеевых соединений, отвержденных в МП.

Необходимо отметить, что недостаточная изученность тех­

нологических аспектов термомагнитной обработки сдерживает разработку промышленных технологий переработки полимер­ ных композитов с применением МП. Однако в последние годы интерес к таким технологиям возрос, что связано с расширяю­ щимся применением жидкокристаллических полимеров. Неко­ торые зарубежные фирмы разработали технологии формиро­ вания в МП высокопрочных, высокомодульных волокон из жидкокристаллических полимеров. Эффективно использова­ ние магнитных полей при формовании изделии из конст­ рукционных материалов на основе жесткоцепных жидкокри­ сталлических полимеров или их смесей с термопластами.

8.4. Полимерные композиты, содержащие магнитные жидкости

Современная техника испытывает потребность в эластичных композитах, носителями магнитных свойств которых являют­ ся намагничивающиеся жидкости. Последние содержат раз­ мельченные до коллоидных размеров частицы магнитного материала, взвешенные в жидкости-носителе. Создание магни­ тоуправляемых полимерных материалов — перспективное на­ правление триботехнического материаловедения, позволяющее по-новому решить проблему смазки узлов трения и гермети­ зации подвижных соединений [134].

Технологическая основа формирования магиитожидкост­ ных полимерных композитов (МЖПК) заключается в разде­ лении фаз, которое характерно для полимерных материалов, пластифицированных низкомолекулярными жидкостями [363, 559]. Исходные компоненты — полимерное связующее и маг­ нитные жидкости (МЖ) на жидкости-носителе, совмещаю­ щейся с полимером. Если последнее условие не выполняется, в композит вводят пластификатор связующего, совмещаю­ щийся с жидкостью-носителем. Нагреванием до температуры плавления полимера смесь компонентов переводят в состояние коллоидного раствора. Процесс распада последнего сопро­ вождается вытеснением ферромагнитных частиц из полимер­ ной фазы, даже если жидкость-носитель хорошо совмещается со связующим. Ферромагнитные частицы вместе с избытком

144

ного магнитотвердого материала с полимерным связующим методом экструзии при температуре, превышающей темпера­ туру плавления полимерного связующего на 60—100 К. Экс­ трудируемую смесь распыляли сжатым воздухом (Р = 0,ЗМПа) и осаждали на ферромагнитную подложку, одновременно воз­ действуя на распыляемый поток постоянным магнитным по­ лем напряженностью (2—3)jH c (}НС— величина коэрцитив­ ной силы по намагниченности феррита) и импульсным маг­ нитным полем напряженностью (5—7)jH c.

ции В МЖПК: Л 4 — волокнисто­ пористый МЖПК; 2, 3 — МЖПК с системой сообщающихся пор

Частицы магнитотвердого материала ориентируются при распылении осями легкого намагничивания в направлении текстурирующего магнитного поля. Такая ориентация проис­ ходит более полно и с меньшей затратой энергии за счет того, что температура расплава Тр на 60—100 К превышает тем­ пературу плавления полимерного связующего. Под действием импульсного МП распыляемые волокна намагничиваются. Прочностные и деформационные характеристики полученного материала повышаются вследствие образования ориентиро­ ванной структуры волокон и расположения их определенным образом на подложке. Затем заготовки пропитывают магнит­ ной жидкостью. В табл. 8.8 представлены физико-механиче­ ские характеристики МЖПК на матрице из полиэтилена высо­ кой плотности, наполненной ферритом стронция, и МЖ на силиконовой основе.

146

Для оценки герметизирующей способности МЖПК на стенде ЛК-3 по схеме (рис. 8.10) испытывали образцы в виде колец, которые предварительно подвергали многополюсному намагничиванию. Частота вращения вала при испытаниях на стенде составляла 13,5 с-1. Результаты испытаний герметизи­ рующей способности уплотнений из МЖПК представлены на рис. 8.11. Герметизаторы из волокнисто-пористых композитов выдерживают значительно большие избыточные давления по сравнению с композитами, снабженными системой сообщаю­ щихся пор, что обусловлено их более высокими деформаци­ онными характеристиками. Герметизирующая способность волокиисто-пористых МЖПК зависит от содержания МЖ в композите (рис. 8.12). Увеличение содержания МЖ выше оп­ тимальных значений (зона /) приводит к ухудшению работо­ способности МЖУ [35]..

Таким образом, получение волокнисто-пористых полимер­ ных композитов при воздействии магнитных полей позволяет повысить эффективность использования материалов в МЖУ.

Глава 9

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

Применение полимерных покрытий в различных областях тех­ ники позволяет значительно увеличивать долговечность изде­ лий, стойкость к воздействиям агрессивных сред и излучений. Полимерные покрытия применяют также в качестве средств электроизоляции и борьбы с биологическими воздействиями, для декоративной отделки при изготовлении свето- и термо­ чувствительных элементов, преобразователей механических воздействий и т. д. В последнее время широкое развитие по­ лучили электротехнологии полимерных покрытий, которые будут рассмотрены в настоящей главе. Их преимущества пе­ ред традиционными технологиями состоят в высокой произво­ дительности, возможности регулирования состава и свойств наносимых материалов, получении покрытий в широком диа­ пазоне толщин; высоких эксплуатационных свойствах покры­ тий, экономичности, малоотходности. Достоинством электро­ технологий является возможность наносить покрытия из ком­ позиционных материалов на основе полимеров.

9.1. Электротехнологии нанесения покрытий из гаэоаой фазы

Осаждение полимерных пленок из газовой фазы на поверх­ ности твердых тел включает адсорбцию низкомолекулярных веществ и их полимеризацию на покрываемой поверхности.

от 10 нм до 1 мм. На рис. 9.1 показана схема установки для получения покрытий в тлеющем разряде. Под стеклянным колоколом J, соединенным с вакуумной системой, на расстоя­ нии около 40 мм параллельно друг другу установлены два металлических электрода 3, которые через высоковольтные вводы соединены с источником высокого напряжения. Устрой­ ство 8 позволяет осуществлять подачу паров мономера с за­ данной скоростью. Покрываемые изделия располагают непо­ средственно на одном или обоих электродах или, используя метод «обтекаемых» подложек, между ними на специальной системе базирования подложки [451]. При напылении техно­ логические операции осуществляют в следующей последова­ тельности: вакуумирование камеры до давления порядка 10~3 Па; подача аргона до установления давления 70—90 Па; ■очистка электродов от поверхностных загрязнений методом ионного травления в течение 5 мин; удаление аргона из си­ стемы; напуск паров исходных соединений; подача напряже­ ния па электроды и осаждение пленки.

Давление паров мономеров, плотность тока, напряжение разряда подбирают экспериментально. Процесс осуществляют в плазме тлеющего разряда как постоянного, так и перемен­ ного тока. Применение переменного тока получило более ши­ рокое распространение, так как в разряде с постоянным полем ток разряда изменяется в процессе осаждения, низка воспро­ изводимость, состава материала покрытия, возможен его про­ бой вследствие накопления поверхностных зарядов. Кроме того, необходимо создавать в реакционной камере более вы­ сокое давление паров мономера по сравнению с методом пе­ ременного тока.

Обычно нанесение покрытий в тлеющем разряде осуществ­ ляют при следующих параметрах [245, 451]:

Давление в зоне разряда во время полимеризации не долж­ но превышать 100 Па, в противном случае происходит поли­ меризация не только на поверхности электродов, но и в газо­ вой фазе, что приводит к осаждению полимера в виде порош­ кообразной пористой массы.

Процесс осаждения покрытия в тлеющем разряде прово­ дят в статическом режиме (при однократном введении паров вещества в реакционный объем) и динамическом (при непре­ рывном введении паров мономера-.и их удалении). В боль­ шом объеме и при малом времени полимеризации оба режима

149

позволяют получить качественное покрытие, однако в других случаях предпочтителен динамический режим. При этом ре­ жиме можно длительное время поддерживать постояннные условия в рабочей зоне, исключать накопление низкомолеку­ лярных продуктов разложения исходного вещества, а также охлаждать подложку газовым потоком.

В работе [451] исследовано влияние технологических па­ раметров на скорость формирования покрытия и его толщи­ ну. Установлено, что ско­ рость образования покрытий из гексаметилдиснлоксаиа линейно зависит от плотно­ сти тока разряда (рис. 9.2).

Характер этой зависимости определяется в свою оче-

Рнс. 9.2. Зависимость толщины пленки из гексаметилднсилоксана от плотности тока разряда; давле­ ние в реакционной камере, Па:

I — 32; 2 — 44; 3 — 75

редь давлением в реакционной камере. Это вызвано влиянием давления на поступление активных частиц из зоны разряда к покрываемой поверхности, их адсорбцию и протекание двух конкурирующих процессов — полимеризации и деструкции.

Скорость роста покрытия не зависит от времени полимери­ зации [100] при низких мощностях разряда. Толщина пленки пропорциональна времени ее получения .[99]. Линейное уве­ личение скорости роста в зависимости от мощности разряда, наблюдали в среде бензола, толуола и этилбензола [92, 451] (рис. 9.3).

вреакционной камере,

Па: 1 — 4; 2 - 7

0

150