книги / Техническая термодинамика.-1
.pdfпроцессов в так и х систем ах. О днако критерии, записанны е в видё неравенств, не позволяю т проводить строгое количественное описа
ние. В с в я зи с |
этим во зн и кает необходимость в обобщ ениях, которы е |
позволи ли бы |
перейти от неравенств к уравнениям . Основой таки х |
обобщ ений служ ит второй зак о н терм одинам ики, вы раж ение которого |
|
д л я неравн овесн ы х систем им еет ви д |
d S = à Q /T . |
(296) |
Из этого неравенства |
следует принцип возрастания энтропии |
dS > 0 при ÔQ = 0. Именно это свойство неравновесны х систем я в л я ет
ся |
отправны м м ом ентом |
д л я |
построения теории |
необратимы х про |
|||||
цессов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8.1. УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ. |
|
|
|
|
|
||||
ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Причиной |
возрастан и я |
энтропии |
зам кнутой |
системы |
являю тся |
|||
необратимы е |
процессы , возникаю щ ие |
вследствие |
наруш ения |
равно |
|||||
веси я . Если |
эта ж е н еравн овесн ая система обм енивается |
теплотой с |
|||||||
окруж аю щ ей |
средой, то ее энтропия будет м еняться по д ву м |
причи |
|||||||
нам. О дной |
из них я в л я е т с я |
взаим одействие со |
средой, |
другой - |
|||||
внутренние необратимы е |
процессы, возникаю щ ие вследствие |
нерав- |
|||||||
новесности, поэтом у вм есто н еравенства (296) мож но написать |
|
||||||||
dS = deS + d(S. |
|
|
|
|
|
(297) |
|||
|
Это одно и з основны х соотнош ений неравновесной терм одинам ики, |
||||||||
которое |
назы ваю т уравн ен и ем |
баланса энтропии1. Величина |
d eS = |
||||||
= |
àQ /T , |
н азы в аем ая потоком |
энтропии, характеризует |
изм енение |
энтропии за счет взаи м одей стви я системы с окружаю щ ей средой, т.е.
перенос |
энтропии |
через |
границы |
системы . П оскольку количество |
теплоты |
ÔQ м ож ет быть полож ительны м, отрицательным или равны м |
|||
нулю , то |
deS ^ 0. |
Второе |
слагаем ое |
d,S (производство энтропии) х а |
рактери зует во зн и кн о вен и е энтропии внутри системы за счет ее неравновесности. Чтобы удовлетвори ть принципу возрастания энтропии, величина d,-S долж на быть неотрицательной ф ункцией. Действительно, д л я зам к н у то й системы deS = 0, поэтом у dS ~ d,S > 0, причем зн ак равен ства относится к состоянию равновесия.
О тметим, что энтропия переносится не только теплотой, но и м ас сой, п роходящ ей через границы системы, поэтому уравнение баланса
1 Индексы е, i —начальные буквы латинских слов exterior (внешний) и interior (внут ренний).
о к азы вается сп раведли вы м и д л я откры ты х систем, что дает во зм о ж ность обобщ ить терм оди н ам и чески е м етоды на эти системы .
К ак м ы ви дели , в р ем я н е вх о д и т в число терм оди н ам и чески х парам етров. В класси ческой терм оди н ам и ке рассм атривается р азви ти е процессов не во врем ени, а в пространстве терм оди н ам и чески х пе рем енны х, геом етрическим и образам и которого явл яю тся д и аграм м ы
состоян и я р - |
У, Т - |
S и т.д. Скорости процессов не рассм атриваю тся, |
|||||||||||||||
потом у |
что они |
определены заран ее так , чтобы |
не |
наруш алось сос |
|||||||||||||
то ян и е |
равн о веси я . Реальны е |
необратимы е |
процессы |
протекаю т |
с |
||||||||||||
определенны м и |
скоростям и, которы е |
явл яю тся |
их |
важ ны м и х а р а к |
|||||||||||||
теристикам и . |
Именно |
скорости |
процессов |
|
позволяю т |
определить |
|||||||||||
пространственны е |
масш табы |
техн и чески х |
систем. |
Т ак, |
скорости |
||||||||||||
хи м и чески х |
реакций |
определяю т |
габариты |
хи м и чески х реакто р о в, |
|||||||||||||
которы е |
обеспечиваю т необходим ы й |
вы ход |
п родукции, |
скорости |
|||||||||||||
теплообм ена |
определяю т |
разм еры |
теплообм енной аппаратуры и т.д . |
||||||||||||||
Чтобы описы вать к и н ети к у процессов, необходим о ввести в |
терм оди |
||||||||||||||||
н ам и к у |
вр ем я . Это |
п озволяет |
вы вести |
уравн ен и е баланса |
энтропии. |
||||||||||||
Р азделив |
почленно |
вы раж ение |
(298) на диф ф еренциал |
врем ени Л 1, |
|||||||||||||
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d S /d t = deS /d t + d iS /d t. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(298) |
||||||
Это |
очень |
важ ны й |
ш аг, п оскольку |
он |
превратил класси ческую |
||||||||||||
терм оди нам ику, |
которая |
по-сущ еству |
я в л я ется |
терм остатикой, |
в |
||||||||||||
ди н ам и ку, позволяю щ ую |
описы вать разви ти е процессов |
во |
врем ен и . |
Величины deS /d t и d^S/dt называю т потоком и производством энтропии
соответственно. |
П роизводство |
энтропии dj-dt х ар актер и зу ет скорость |
|
во зн и к н о вен и я |
энтропии в системе. О чевидно, вели чи н а |
djS/dt тем |
|
больш е, чем |
интенсивностей |
протекаю т необратим ы е |
процессы . |
О чевидно, вели чи н а с/,5 / d t тем больш е, чем интенсивностей протекаю т В неравновесной терм оди нам ике постулирую т, что эн троп и я сохра
н яет |
свой смы сл и д л я |
неравновесны х систем, |
поэтом у |
она |
до л ж н а |
||
зависеть от некоторого |
парам етра |
£, характеризую щ его |
степень не- |
||||
равновесности . П оскольку вн у тр ен н яя энергия |
U и |
объем |
У так ж е |
||||
имею т определенны е /значения в каж дом состоянии |
н еравн овесн ой |
||||||
системы , то м ож но считать, что S = S(U, У, |) . При £ = 0.5(17, |
У) я в л я |
||||||
ется |
терм одийам ической |
ф ункцией |
равновесной |
системы . П редполо |
|||
ж им , |
что неравновесны й процесс |
п ротекает в |
зам к н у то й |
систем е |
(U = const, У = const), при равновесии которой £ = £ о = 0, S = S 0 = S max. Разлож им S(U , У Д ) в р я д Т эйлора в окрестности точки р авн о в еси я с
1 В зтой главе мы не будем использовать температурную шкалу Цельсия, поэтому не должно возникнуть путаницы с обозначением времени t и температуры t> °С.
точностью до квадрати чн ы х слагаем ы х по отклонениям Д £ = £ - |
| 0 = |
= | парам етра £ от равновесного значения £ 0 = 0: |
|
5 = 5 0 + ( а 5 / а ^ ) |=0д ^ + 1 /2(а25 / а ^ 2) |= 0 д ^ 2 + . . . |
(299) |
П оскольку в системе идет процесс, £ = £ (/). Частные производны е вы числяю тся в состоянии равн овеси я и от врем ени не зависят, кром е того (dS/д Щ я 0 = 0, (d2S /d £ 2)g = 0 < 0, так к а к в равновесии энтропия м аксим альна.
О бозначив ( a 2S / a £ 2)g = 0 = - а и учтя, что (d S /d £ )g „ 0 = 0, предста
вим вы раж ение (299) в ви де |
|
5 = 5 0 - 1 /2 а Д £ 2 = - 1 / 2 а £ 2. |
(300) |
В зам кн утой системе поток энтропии d eS /d t - 0, поэтому, продиф ф еренцировав соотнош ение (300) по врем ени и подставив результат в уравнение (298), получим соотнош ение
d iS /d t = d S /d t = - а Д I d l/d t, |
(301) |
определяю щ ее производство энтропии в |
зам кнутой системе. Таким |
образом, вели чи н а diS /dt оказалась связанной со скоростью необрати
мого процесса d ^ /d t и |
величиной Д £ , характеризую щ ей отклонение |
||||
системы |
от состояния |
равновесия, причем в |
равновесии |
Д £ |
= 0 |
d V d t = 0. |
|
|
|
|
|
П роизводство энтропии оп ределяется через |
параметры, |
непосред |
|||
ственно |
связан н ы е с природой рассматриваемого необратимого |
про |
цесса, поэтом у оно я в л я е тс я центральной величиной в терм одинам ике необратимы х процессов. Н ахож дение явн ого вида и изучение свойств этой ф ункции представляю т основную задачу теории.
Рассмотренны е нам и терм одинам ические ф ункции неравновесны х систем V, U, S явл яю тся экстенсивны м и параметрами. Более сложным я вл яется вопрос об определении д л я неравновесны х систем интенсив ных перем енны х, так и х к а к тем пература, давление, плотность. Эти параметры м огут им еть в различны х частях системы разные значения, и поэтом у д л я всей системы неопределены .
В этом сл учае систему разбиваю т на отдельны е подсистемы (части),
которы е приближ енно |
с достаточной |
степенью точности |
можно ха |
|
рактеризовать своим и |
собственны м и |
параметрам и Г, р, р |
и т.д. Д ля |
|
таки х локальн о -равн овесн ы х |
подсистем вы полняю тся соотнош ения |
|||
равновесной терм оди нам ики, |
и поэтому справедливо ф ундам енталь |
ное у равн ен и е Гиббса, объединяю щ ее первы й и |
второй законы термо |
ди нам ики к а к д л я закры ты х, так и д л я откры ты х систем. |
П редполож ение |
о |
возм ож ности представления |
неравновесной |
|||
системы |
в |
ви д е |
совокупности |
локально-равновесны х подсистем |
||
называю т |
принципом |
локальн ого |
равновесия. Он |
я в л я ется одним |
||
из основны х |
постулатов неравновесной терм одинам ики . |
Если н еравн овесн ая систем а не я в л я е т с я зам кн утой , т.е. взаи м о действует с окруж аю щ ей средой, то д л я вы чи слен и я п отока энтропии и производства энтропии необходим о использовать ур авн ен и е п ервого
зак о н а терм оди н ам и ки и у равн ен и е |
баланса |
массы, |
учиты ваю щ ее |
|
перенос вещ ества через границы системы . |
|
|
||
12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫИ ПОТОКИ. |
|
|
|
|
ЛИНЕЙНЫЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ |
|
|
|
|
К ак п оказы вает опыт, необратимы е |
процессы имею т тем больш ую |
|||
скорость, чем |
больш е отклон ен и е от равн овеси я, т.е. в |
общ ем сл у чае |
||
d |/ d l = /(Д £ ) |
= / ( I ) . Разлож им эту ф ункцию |
в р я д и |
огран и чи м ся |
|
линейны м приближ ением |
|
|
|
|
^ / л = / ( о ) + ( а / / а ^ ) д | = - р д | . |
|
|
(302) |
З н а к ’’м инус” связан с тем, что при стрем лении зам к н у то й системы к равновесию Ê, долж но убы вать, стрем ясь к нулю (£ -*• £ 0 = 0). При равновесии Д £ = 0, d £ /d f = 0, п оэтом у/(0) = 0.
Величины, характеризую щ ие скорости необратим ы х процессов и ли
их интенсивности, называю т |
потокам и |
и обозначаю т J. П ричины, |
|||||
вы зываю щ ие потоки, |
назы ваю т сопряж енны м и |
терм оди н ам и чески м и |
|||||
силам и и обозначаю т |
через X. Роль потока в |
наш ем сл у чае |
играет |
||||
скорость изм ен ен и я £ d £ /d l = |
, а терм оди н ам и ческая сила, к а к ви д н о |
||||||
из вы раж ения (302), |
долж на |
быть |
пропорциональна Д £ . Ее |
удобно |
|||
определить к а к |
= (d S /d £ ), причем в равн овеси и dS/db, = 0 и |
= 0. |
|||||
Н айдем я вн о е |
вы раж ение |
д л я |
этой |
силы , |
п роди ф ф ерен ц и ровав |
||
вы раж ение (300) по | |
|
|
|
|
|
|
|
X i = d S /d l = - а Д £ . |
|
|
|
|
|
(303) |
О пределив отсю да Д£ и п одставив в вы раж ение (302), н ай дем св я зь
м еж ду потоком / | = d% /dt и терм оди нам ической силой Х | в ви д е |
|
h = LlX%- |
(304) |
Это соотнош ение |
назы ваю т линейны м ф еном ен ологи чески м за к о |
ном . В еличину Lç |
= p / а назы ваю т ф еном енологическим коэф ф ици |
ентом . Выбор в качестве терм оди нам ической силы Xg, а не вели чи н ы
Д |, вх о д ящ ей в вы раж ение скорости |
процесса (301), о к азы в ается |
более предпочтительны м , потом у что |
теори я дает простой способ |
вы чи слен и я Xg. Если и звестн а энтропия неравн овесн ой систем ы S (£ ), то Х | = dS!d% . Н апомним, что аналогично вы числяю т чер ез потенци альную энергию силу в м ех ан и ке . П роизводство энтропии (301) равн о d iS /d t= J iX %
Рассмотренный м етод оп ределения потоков и терм одинам ических сил был вп ервы е разработан О нзагером . Несмотря на свою простоту эта теория о к азы вается сп раведли вой д л я любых необратимых процессов, причем во всех слу чаях производство энтропии равно, произведению потока на вы зываю щ ую его силу. К огда в системе сущ ествует нес колько п отоков I и сил X, (i = I , . . . , л), производство энтропии им е ет ви д
d :S ld t= |
Î L X , . |
(305) |
|
i= l |
|
Д ля |
одного потока |
= d \ ! d t и силы Х% = - а Д | формула (305) |
превращ ается в (301).
Т аким образом , основная задача терм одинам ики необратимых процессов при любой их слож ности состоит в нахож дении вы раж ения д л я производства энтропии через потоки и силы (305), что позволяет записать линейны е ф еном енологические законы . П оскольку эти законы вы раж аю т линейную связь м еж ду потоками и силами, теория
носит н азван и е |
линейной |
терм одинам ики |
необратимых процессов. |
|
С ледует |
обратить вним ание ещ е на одно сущ ественное обстоя |
|||
тельство. |
При |
вы числении |
производства, |
энтропии и определении |
связи м еж ду J и X использовались разлож ения в ряды, справедли |
||||
вы е д л я м алы х |
отклонений |
от состояния равновесия. Это значит, что |
линейная н еравн овесн ая терм оди нам ика применима к слабо неравно весны м систем ам . Сама теория не п озволяет установить границы ее принципиальности, поэтом у справедливость линейных законов прове
ряют |
эксперим ентально |
или |
оцениваю т |
м етодами |
статистической |
|||||
физики. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л инейными |
ф еном енологическим и |
законам и |
описывают |
многие |
||||||
ф изические процессы, теплопроводность |
(закон |
Фурье), диффузию |
||||||||
(закон |
Ф ика), |
электрическую |
проводимость |
(закон |
Ома), |
вязк о е |
||||
трение |
(закон Ньютона) |
и т.д. |
Все эти |
законы |
описывают процессы |
переноса (теплоты , вещ ества, зар яд а, импульса). Они были установле ны эм пирическим путем до п о явл ен и я терм одинам ики необратимых процессов. Обычно и х представляю т в виде, аналогичном выражению (3Ô2). М нож ители пропорциональности, входящ ие в эти соотнош ения, называю т коэф ф ициентам и переноса. Примером могут служ ить коэф фициенты теплопроводности, дифф узии, электрической проводимости, вязкости . Путем сопоставления вы раж ений (302) и (304) всегда мож но найти связь м еж ду р и L. О днако терм одинам ические методы не позволяю т найти эти величины теоретически. Обычно коэффициенты переноса определяю т эксперим ентально, используя сами линейные законы . В р яд е случаев их уд ается рассчитать м етодами статистичес кой ф изики .
Т ерм оди н ам и ка необратим ы х процессов п о зво л яет |
теорети чески |
|||
обосновать линейны е закон ы |
переноса. О днако |
не в |
этом состоит |
|
осн овн ая заслу га теории, п о ск о л ьк у уп ом ян уты е |
вы ш е зако н ы бы ли |
|||
известны |
и раньш е. Важность |
м етодов терм оди н ам и ки |
необратим ы х |
|
процессов |
состоит в том , что |
они п озволяю т исследовать слож ны е |
системы , в которы х одноврем енно п ротекает н еск о л ьк о н еобратим ы х процессов, наприм ер, теплопроводность и диф ф узия, теп л о п р о во д ность и электроперенос и т.д . З ад ач ей тако го и сслед о ван и я я в л я е т с я вы явл ен и е взаим ного в л и я н и я различны х необратим ы х процессов.
П роизводство энтропии в системе, гд е одновременно^ п р о текает н еско л ько необратим ы х процессов, о п р ед еляется вы раж ением (305). В общ ем случае каж ды й п оток м ож ет зависеть не тольк о от соп ряж ен ных, но и от ’’чуж их” сил: / , = J ,(X l5 . . . , X J . При м алы х о тк л о н ен и ях от равн о веси я J j будет линейной ф ункцией всех сил
' i - . г Д А - |
<з°б) |
1= 1 |
|
Это наиболее общ ая форма линейны х ф еном енологических зак о н о в .
Величины L if к образую т м атрицу, диагональны е |
элем енты которой |
||
Ljt ( назы ваю тся собственны м и коэф ф ициентам и, |
а остальны е |
- пе |
|
рекрестны м и. Собственные коэф фициенты описываю т |
в к л а д в |
необ |
|
ратимый процесс сопряж енны х сил, а перекрестны е - |
интерф еренцию |
м еж ду различны м и необратимы ми процессам и. В линейны й ф еном ено
логический зак о н (304) входи т собственны й коэф ф ициент |
L |. |
|
М атричные элем енты |
к удовлетворяю т теорем е О нзагера: L lt к = |
|
= Lk i (матрица ки н ети чески х коэф ф ициентов я в л я е т с я |
сим м етрич |
ной *). Это означает, что если на поток; /,• дей ствует сила Х к н еобрати м ого процесса к, то на п оток J k в л и я ет сила X,- процесса через тот ж е самы й ф еном енологический коэф ф ициент.
|
П отоки |
и |
силы, вх од ящ и е в |
вы раж ение п рои зводства энтропии |
|||||
(305), м огут носить различны й тензорны й характер - |
быть с к а л я р ам и |
||||||||
(хим ические реакц и и , процессы |
релаксации), векто р ам и (диф ф узия, |
||||||||
теплопроводность), тензорам и (процессы в я зк о го |
трения). В и зотроп |
||||||||
ны х систем ах, свой ства |
которы х |
од и н ако вы во |
всем |
н ап р авл ен и ям , |
|||||
взаи м н ое |
вл и я н и е м огут |
оказы вать тольк о процессы |
с о д и н ак о вы м и |
||||||
тензорны м и свойствам и . |
|
|
|
|
|
||||
|
В |
кач естве |
прим ера рассм отрим сопряж ение |
д в у х н еобратим ы х |
|||||
процессов |
|
|
|
|
|
|
|
||
J i |
- L n X t + Ь 12Х 2, |
|
|
|
(чп7У |
||||
т |
_ г |
х |
+ 1 |
X |
|
|
|
' |
' |
J 2 ~ |
|
т ^2 2 л 2*1 |
|
|
|
|
|
1 Доказательство теоремы Онзагера выходит за рамки термодинамики и основано на методах статистической физики.
П роизводство энтропии в соответствии с вы раж ением (305) |
равно |
d iS /d t = Ь ц Х * + (L12 + L 21)X 1X 2 + L 22X §. Эта квадрати чн ая |
форма |
долж на быть полож ительной д л я всех значений Х г и Х2 к а к полож и
тельны х, та к и отрицательны х. Это требование приводит к |
условиям |
||||||||||||||||||||
Ь ц |
> 0,L 22 > |
0, (L 12 + L 2l) 2 > 4L n L22. |
|
|
|
|
|
|
|
|
(308) |
||||||||||
|
Взаимное |
|
в л и ян и е |
процессов |
мож но |
оценить |
коэффициентом |
||||||||||||||
сопряж ения q = L 12/V |
L 11L 22. При q - |
0 процессы вообщ е не влияю т |
|||||||||||||||||||
друг н а д р у га 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
U . ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Я влен и я р елак сац и и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Рассмотрим |
процесс, протекаю щ ий при |
(р, |
Т) = const в закрытой |
|||||||||||||||||
системе. |
П оведение |
изобарно-изотерм ической |
системы удобно |
ха |
|||||||||||||||||
рактеризовать изобарны м |
потенциалом |
G - U + рУ |
- |
TS. Запиш ем |
|||||||||||||||||
уравнение баланса энтропии dS = deS + d,S = ÔQ/T + d{S или d,S = dS - |
|||||||||||||||||||||
- |
ô Q/T. В ы разив |
ÔQ |
из |
уравн ен и я |
первого |
закон а |
термодинамики |
||||||||||||||
6 Q - d U |
+ pdV , получим d,-5 - (U T)(dU + pdV |
- |
TdS). П оскольку p и |
Г |
|||||||||||||||||
постоянны е, |
|
их |
м ож но |
внести |
под |
зн ак |
дифференциала: |
d,S |
= |
||||||||||||
= - (1 /T )[d t/+ d(pV) - d(TS)] = - ( U T ) d ( U + p V - |
TS) = - (l/T )d G . Отсюда |
||||||||||||||||||||
d ,S /d f = - (l/T )( d G /d t) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(309) |
|||||||
|
П роизводство энтропии оп ределяется скоростью убы вания свобод |
||||||||||||||||||||
ной энергии |
|
Гиббса. Если неравновесны й |
процесс |
характеризуется |
|||||||||||||||||
парам етром |
|
то свободн ая |
энергия, |
к а к |
и |
энтропия, |
явл яется |
||||||||||||||
ф ункцией этого парам етра, т.е. в общ ем случае G - G(Г, |
р, £), поэтому |
||||||||||||||||||||
dG = (,dG ldT )P t l dT + (d G /d p )T }ldp + (d G ld l) TtPd t . |
|
|
|
(310) |
|||||||||||||||||
|
На основании соотнош ений (157) (ôG/ô!T)p> | |
= - S ', |
(ôG /dp)r> | |
= Vp. |
|||||||||||||||||
Последнюю |
частную |
производную |
обозначают |
(d G /d £ )p> |
т |
- |
- А 0. |
||||||||||||||
Величину А назы ваю т средством |
процесса. П одставив |
значения |
част |
||||||||||||||||||
ных прои зводн ы х в вы раж ение (310), получим . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
dG = - S d T + |
V d p - |
A d \ . |
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(311) |
|||||
|
Вы раж ение |
(311) ф ормально |
совпадает |
с последним |
равенством |
в |
(155) (А - Ху d% = dx). Т аким образом, остальные соотнош ения в урав- |
|
•' нении (155) такж е м ож но использовать д л я описания необратимых |
1 |
1Строгое изложение линейной термодинамики необратимых процессов с приложением
кбольшому числу задач содержится в книге Де Гроот С., Мазур П Неравновесная термо динамика. - М.: Мир, 1964. - 456 с.
процессов, за м е н я я в них X на сродство A v id x m d £ . Из соп оставлен и я вы раж ений д л я dG (311), (155), (174) следует, что терм оди н ам и чески й потенциал G и д руги е ф ункции U, H, F м ож но использовать д л я опи
сания |
неравн овесн ы х процессов в систем ах с перем енны м |
числом |
частиц |
(хим ических реакций, ф азовы х п ереходов и д р у ги х |
п ревр а |
щений).
Вы разив из соотнош ения (311) d G /d t при (р, Г) = const и п од стави в в уравн ен и е (309), найдем
d ;S l d t = (Al T)(cf| / dt), |
|
|
|
|
(312) |
С равнив вы раж ен и я (312) и |
(305), у ви д и м , что роль п отока играет |
||||
скорость процесса |
= db,/dt, |
а терм оди нам ической |
силы - сродство |
||
= А /T . Линейный |
ф еном енологический, |
зако н |
(306) |
о п р ед ел яет |
|
скорость процесса |
|
|
|
|
|
d \ l d t = { L \lT )A = L %A. |
|
|
|
(313) |
|
П оскольку Т - const, тем пературу м ож но |
вклю чить в |
оп ределен и е |
|||
ки нетического коэф ф ициента |
= L y T . |
|
|
|
|
Выражение {313) использую т д л я описания скорости |
х и м и чески х |
превращ ений. Величина А в этом случае п редставляет собой хи м и чес к о е сродство, а | н азы вается координатой хим ической р еакц и и или степенью превращ ения. Т ерм одинам ические м етоды позволяю т найти общ ий ви д А, вы рази в его через хим ические потенциалы реагирую щ их ком понентов.
Отметим, что вы раж ение (312) им еет ту ж е структуру, что и (305). П ринципиальное отличие заклю чается в том , что при вы во д е у р а в
нен и я (312) мы не д елали предполож ения о зам кн утости систем ы , |
к а к |
в случае вы во д а (305). П остоянство р и Г, которое предп олагалось |
при |
вы во д е |
у р авн ен и я (312), долж но обеспечиваться взаи м о д ей стви ем |
системы с окруж аю щ ей средой. |
|
Т аким |
образом , п роизводство энтропии им еет в и д (305), (312) д л я |
лю бых систем, к а к зам к н уты х, так и обм ениваю щ ихся с окруж аю щ ей средой теплотой и вещ еством . Д л я описания необратим ы х процессов,
протекаю щ их при постоянстве д руги х парам етров, использую т |
соот |
||||||||||
ветствую щ ие терм оди н ам и чески е потенциалы |
U, H, F, |
при |
этом |
про |
|||||||
и звод ство энтропии им еет ви д (305), (312). |
|
|
|
|
|
|
|||||
Рассмотрим |
теперь процессы релаксац и и , |
в результате |
которы х |
||||||||
н еравн о весн ая |
система |
сам опроизвольно |
переходит |
в |
|
состоян и е |
|||||
р авн о веси я . Р елаксировать |
м ож ет любой |
терм оди н ам и чески й |
п ара |
||||||||
м етр: тем пература, д авлен и е, плотность и т.д. О тклонение эти х |
в е л и |
||||||||||
чин от сво и х равн овесн ы х значений |
назы ваю т |
парам етрам и р е л ак са |
|||||||||
ции I = (Т - |
Т0, р - р 0, р - |
р 0, . . . ) , |
причем в |
равн овеси и |
| |
= £ 0 = 0, |
|||||
поэтом у A |
£ |
= £ - | 0 = |
£ . |
При м алы х о тк ло н ен и ях |
от |
р авн о в еси я |
производство энтропии, связан н ое с процессом релаксации в зам кну той системе, оп р ед ел яется соотнош ением (301), а скорость релаксации
линейным ф еном енологическим законом |
(304). |
Обычно |
этот закон |
|||
записываю т в ви д е (313), а терм одинам ическую |
силу |
называю т срод |
||||
ством процесса релаксации . Разлож им в |
вы раж ении |
(313) |
А в р яд |
в |
||
окрестности |
состояния равн овеси я (А0 = |
0) А = А 0 |
+ (<ЭД/0|)0 ( | |
- |
||
- £ „ ) + . . . + |
= (д Д /0 ^ )0| . П одставив это вы раж ение в уравнение (313) |
|||||
и в в е д я обозначение L ç(d A /d t,)0 = т ^ 1, получим простое |
дифферен |
|||||
циальное уравн ен и е д л я \ |
|
|
|
|
|
|
d t / d t ~ l l Т |. |
|
|
|
|
(314) |
Реш ение этого у р авн ен и я £ = £ me x p ( - f/x ç ) описывает приближ ение системы (релаксацию ) к состоянию равновесия. Величина \ т пред ставляет собой значение параметра релаксации в начальный момент
врем ени (х^ назы ваю т врем енем |
релаксации). Величина времени |
релаксации зависит от ф изической |
природы процесса и характерны х |
разм еров системы . Чем м еньш е вр ем я релаксации, .тем быстрее уста н авли вается равн овеси е. При стремлении системы к равновесию одноврем енно м огут протекать м еханические, тепловы е и массооб менные процессы , поэтому в самом общем случае система имеет
целый |
сп ектр |
врем ен |
релаксации . Наиболее |
быстро |
идет |
вы равни |
вание |
д авл ен и й |
(м ехан и ческая релаксация), |
затем - |
вы равнивание |
||
тем ператур (теп ловая |
релаксац и я). Самым |
м едленны м |
процессом |
явл яется диф ф узионны й |
перенос массы. Если рассматривать систему |
на отрезках врем ен и t > |
Х |, то в ней будет наблю даться равновесие по |
параметру £. П олное равн овеси е в системе устанавливается за врем я, превыш аю щ ее в р е м я релаксации самого м едленного процесса. В том случае, к о гд а скорость и зм ен ен и я любого параметра d \! d t - (d p /d t, dT /dt, . . . ), об у сло вл ен н ая взаим одействием системы с окружаю щ ей средой, будет м еньш е скорости его релаксации | / Т | = [(р - р 0)/хр , (Г - Т0 )/х г , . . .], система будет соверш ать равновесны й обратимый процесс. И менно эта ситуация я в л я е тс я предметом изучения в класси ческой терм оди н ам и ке.
У равнением (314) м огут быть приближ енно описаны хим ические
реакции, ф азовы е |
превращ ения и м ногие другие |
процессы. Решение |
||
этого у р авн ен и я |
п о зво л яет |
эксперим ентально |
определить |
врем я |
релаксации . |
|
|
|
|
Теплопроводность и диф ф узия |
|
|
|
|
Рассмотрим одноврем енны й |
перенос теплоты |
и вещ ества |
вдоль |
стерж ня постоянного поперечного сечения Q (рис. 54). Температуры и концентрации будем считать одинаковы м и во всех точках попереч ного сечен и я стерж ня. В ы делим элем ент стерж ня толщ иной Ах, вдоль
Рис. 54. Теплопроводность и диф фузия е стержне:
1 —распределение температур; 2 — распределение концентраций
которого изм енением тем пературы и концентрации м ож но п ренебречь. П редполож им такж е, что б о к о вая поверхность стерж ня ади абати чески и золи рован а и непроницаем а д л я дифф ундирую щ его вещ ества. Выде
ленны й элем ент стерж ня при достаточно м алой толщ ине |
А х можно.- |
считать локал ьн о равновесной подсистемой. |
|
В соответствии с принципом локальн ого р авн о веси я |
д л я этой |
подсистемы м ож но записать диф ф еренциальное у равн ен и е Гиббса (164)
T d S = d U - \td M . |
|
|
|
|
|
|
(315) |
||
Здесь мы |
пренебрегли |
работой |
и зм ен ен и я |
объем а |
Ы = pdV |
= О, |
|||
считая |
объем стерж ня постоянны м, |
к а к это |
обычно |
д ел ается |
д л я |
||||
тверды х тел |
в в и д у |
м алости тем пературны х |
деф орм аций . З ап и ш ем |
||||||
такж е уравн ен и е баланса |
энтропии d S /d t = d eS /d t + à jS /d t. С учетом |
||||||||
этого соотнош ения вы раж ение (314) приним ает в и д 1 |
|
|
|||||||
dS |
dgS |
d{S |
_1_ |
dU |
|
dM |
|
|
(316) |
dt |
dt |
..................................................... |
|
|
|||||
dt |
T |
dt |
T |
dt |
|
|
|
Д ля дальнейш их вы числений удобно ввести следую щ ие величины :
J jj - плотность п отока |
энергии, представляю щ ую собой |
к о л и ч ество |
||
энергии, |
переносим ой |
через поверхность единичной |
площ ади по |
|
норм али |
к ней в единицу врем ени [Д ж /(м2 • с), В т/м 2]; |
- |
плотность |
потока массы - коли чество вещ ества, переносим ого через п оверхность единичной площ ади по норм али к ней в единицу врем ен и [к г /(м 2*с)]. П отоки энергии и вещ ества через сечение соответственно равн ы Jy Q
и / « f i , |
причем вход ящ и й п оток считают полож ительны м , |
а в ы х о д я |
щ ий - |
отрицательны м . В соответствии с первы м зако н о м |
терм оди на- |
1 Мы перешли к частным производным, потому что термодинамические параметры' зависят от времени t и координаты х: S - Six; t), T = Т(х; t) и т.д. Так как выделенный элемент имеет фиксированное положение, определяемое координатой х, то в выражение (315) входят частные дифференциалы (dU)x - (dU/àt)x dt, (dM)x = (dM/dt)x dt, (dS)x - ° (àSlàt)x dt. Подстановка этих выражений в уравнение (315) приводит к виду (316).