книги / Технология строительной керамики

за при температуре выше 1000° С в восстановительной среде. Газы, образующиеся в процессе диссоциации оксидов железа, вызывают вспучивание материала.

Карбонаты, встречающиеся в глинах в виде известняка, доломита и сидерита, диссоциируют с выделением С02 в интервале 800—950° С для известняка, 740—915° С для доломита и 360—480° С для сидерита (при разложении содержащихся в 1 т глинистого сырья 2—4% кар­ бонатов кальция и магния выделяется 20—60 м3 С02). При быстром нагревании диссоциация карбонатов перемещается в область более высоких температур, при которых С 02 может участвовать в процессах парообразования и вспучивания. Не исключено, что в восстанови­ тельной среде при наличии свободного водорода С 02 разлагается с об­ разованием СО и Н20 , способствуя повышению содержания оксида железа (II) и регенерированной воды, также являющихся активными реагентами в процессах вспучивания.

Разложение сернистых соединений, находящихся в глинах в виде сульфидов FeS2, гипса CaS04* 2Н20 , сульфата магния MgS04 и суль­ фата натрия Na2S 0 4, в присутствии углерода сопровождается выделе­

от сгорания органических веществ. При быстром нагревании воздух и газы, замкнутые в порах, не могут выйти до оплавления пор, особен­ но адсорбированные твердой фазой, и, расширяясь, вспучивают ма­ териал, так как при увеличении температуры до 1200° С объем воз­ духа увеличивается в 4,39 раза.

Анализ газов, заключенных в порах вспученных глинистых мате­ риалов (М. А. Безбородов и Л. К. Петров), подтверждает участие в

Вторым условием вспучивания глинистого сырья является обра­ зование достаточно вязкого расплава во время газовыделеиия, так как процесс вспучивания протекает не в жидкой фазе, а в пнропластическом состоянии материала.

Появление расплава на границах частичек различного химического состава обусловливается образованием эвтектик, основу которых со­ ставляют плавни.

Образование пиропластического расплава начинается за счет са­ мой мелкой пелитовой фракции, состоящей в основном из глинистых минералов, имеющих кристаллическую решетку типа 2 : 1, а также минералов группы монтмориллонита, бейделита, гидрослюд, хлорита и гидрохлорита. С удалением основного количества конституционной воды происходит аморфизация прежде всего монтмориллонита, каоли­ нита и тонкодисперсных гидрослюд, затем хлоритов и крупных че­ шуек гидрослюды. Восстановительная среда снижает температуру

протекания этих процессов на 100— 200° С. При нагревании массы до

плаве кристаллической фазы в период вспучивания способствует по­

В восстановительной печной ат­ мосфере реакции взаимодействия ускоряются и переходят в область бо­ лее низких температур (рис. 125). При сохранении примерно одинаково­ го характера кривых температура размягчения в восстановительной среде на 200°С ниже (точка б), а стабильность вспучивания распреде­ ляется на более широкую область температуры.

В образовании жидкой фазы важную роль играют плавни, кото­ рые по их активности можно расположить в следующем порядке:

Na20 > К 20 > FeO >■ СаО > MgO.

Из обломочных примесей наиболее активное участие в образовании расплава принимают фракции, имеющие размер менее 5— 10 мкм. Условия вспучивания определяются не только наличием расплава (пиропластического состояния), но главное его вязкостью. Выделяю­ щиеся в минеральном расплаве газообразные продукты развивают достаточное давление для преодоления сопротивления вязкости расплава и вспучивают его. Наилучшее вспучивание материала до­

При чрезмерной вязкости расплава газам трудно преодолеть сопро­ тивление и произвести работу вспучивания материала, при слишком

малой вязкости газы, имея свободный выход, также не вызовут вспу­ чивания.

рактером среды в печи.

S i0 2 и А120 3 повышают вязкость и тугоплавкость расплава, удли­ няют температурный интервал образования расплава. Особо положи­ тельную роль играет химически связанный кремнезем, находящийся в сырье в виде глинистых минералов и в виде алюмосиликатов (поле­ вых шпатов и слюд). Мелкодисперсные щелочные алюмосиликаты также относительно легко переходят в расплав. В хорошо вспучиваю­ щемся сырье соотношение кремнезема к глинозему составляет при­ мерно 1 : 3. Уменьшение содержания глинозема снижает механичес­ кую прочность вспученного материала. Поэтому соотношение оксидов 1 : 2 является верхним, а соотношение 1 : 3 нижним пределом для керамзитового сырья (без ввода добавок).

Железистые соединения действуют, как плавни, и способствуют образованию расплава, хотя их действие на свойства расплава неоди­ наково. Оксиды железа встречаются в легкоплавких глинах в виде лимонита (Fe20 3 Н20 ), гематита (Fe20 3), магнетита (Fe30 4) и сиде­ рита (FeC03). При нагревании лимонит быстро обезвоживается и пере­ ходит в гематит, который так же, как и магнетит, восстанавливается до оксида железа (II). Содержание железистых соединений (в пере­ счете на оксид железа (III)) желательно в пределах 6—9%, а отноше­ ние к сумме глинозема и кремнезема 0,04— 1,12. Соединения железа способствуют разжижению расплава и уменьшению температурного интервала изменения вязкости, за исключением ферросиликатов, от­ личающихся длинноплавкостью.

Наиболее активной формой железистых соединений, участвующей в разрушении водных тугоплавких минералов и вспучивании глинис­ того сырья, являются соединения железа (II). Переход железа (III) в железо (II) в восстановительной среде (нередко до 80—85% общего

ход возможен при наличии в органической части глины достаточного количества клетчатки или углерода, способного не только восстанав­ ливать железо (III) до железа (II), но и выделять достаточное коли­ чество газов (СО ф -С 02), вспучивающих расплав. Совместный ввод в глину органических добавок с тонкомолотой железной рудой (4— 6%) активно снижает вязкость расплава, способствуя созданию вос­ становительной среды при переходе железа (III) в железо (II). Не­ прореагировавший оксид железа (III) (20— 15%) при 1300° С диссо­ нирует с образованием оксида железа (II) и свободного кислорода. При содержании 0,3% Fea0 3 выделяющиеся газообразные продукты занимают объем, в 1,5 раза превышающий объем массы, что является важным фактором в процессе вспучивания глинистого сырья.

Содержание органических веществ (в пересчете на твердый угле­ род) по отношению к оксиду железа (III) должно быть в пределах

от 0,01 до 0,20. В глинистом керамзитовом сырье чаще всего орга­ нических веществ недостаточно, что вызывает необходимость ввода их в виде опилок, молотого угля, торфа, мазута, сульфитно-спиртовой барды и др. Оптимальное количество вводимых добавок не превышает 6— 15% объема глины. Избыток органических добавок способствует образованию крупных пор и получению слабого по прочности продукта.

Оксиды щелочноземельных металлов сокращают интервал размяг­ чения глины, делая ее короткоплавкой, разжижают расплав и затруд­ няют процесс вспучивания материала. Повышенное содержание в сырье СаО способствует оплавлению материала в период обжига не только с поверхности, но и внутри гранул, затрудняя их вспучивание, спо­ собствует слипанию отдельных гранул и образованию приваров при

не имеют постоянного размера, а повышенное содержание стекловид­ ной фазы делает его хрупким. Оксид магния оказывает меньшее флю­ сующее действие. Содержание оксидов кальция и магния в сырье не должно превышать 6— 7%, а отношение их к сумме глинозема и крем­ незема должно быть в пределах 0,04— 0,13. При повышении содержа­ ния в сырье А120 3, химически связанного S i0 2 и щелочей отрицатель­

Глины, содержащие СаО более 8%, мало пригодны для произ­ водства керамзита даже с вводом органических добавок. В небольших (до 3%) количествах оксид кальция действует положительно, являясь сильным плавнем, способствуя повышению прочности керамзита.

Вредные примеси в сырье — включения конкреций кальцита, гипса, пирита и др. Гипс способствует расслоению глины и затруд­ няет вспучивание, а при включениях гипса и известняка размером более 3 мм во время обжига гранулы растрескиваются.

Щелочи (Na20 и КгО) способствуют понижению температуры образования и вязкости расплава и удлинению интервала размягче­

в меньшей мере. В качественном керамзитовом сырье отношение ще­ лочей к сумме глинозема и кремнезема — 0,02— 0,06 и более. Чем выше отношение щелочей к сумме оксидов щелочноземельных метал­ лов, тем данное сырье больше подходит для производства керамзита.

Влияние некоторых других оксидов, например ТЮ2, на процесо вспучивания не имеет существенного значения, так как содержание его в керамзитовом сырье обычно не превышает 0,4—0,8 Ж ,

На абсолютную величину вязкости и характер изменения ее при нагревании существенно влияет газовая среда обжига и способ при­ готовления гранул.

Интервал вспучивания. Процесс вспучивания протекает в корот­ кие периоды времени и носит взрывной характер. Началом процесса вспучивания считается момент, когда объемная масса обжигаемого материала становится меньше объемной массы исходного сырья, а концом вспучивания — период, когда после достижения минимальной объемной массы последняя начинает увеличиваться. Температурный

чем FeO, так как Fe20 3 повышает вязкость стеклофазы, a FeO пони­ жает. Повышают интервал вспучивания А120 3 и ТЮ2, причем глав­ ное влияние оказывает А120 3. Кремнезем в составе глинистых мине­ ралов и в аморфном состоянии также увеличивает интервал вспучива­ ния. Кристаллический кремнезем влияет отрицательно. Оксид кальция уменьшает интервал вспучивания. Температурный интервал вспу­ чивания повышается с увеличением содержания глинистых частичек в сырье и повышением пластичности. Так же влияют и присутствую­ щие в глинах или вводимые в массу органические примеси и добавки.

Влияние на интервал вспучивания КгО, Na20 , MgO, S 0 3 и MnO слабое. Глинистые минералы по силе положительного влияния на интервал вспучивания располагаются в следующем порядке (по убы­ ванию): монтмориллонит, каолинит, хлорит. Увеличения интервала вспучивания достигают вводом в глину добавок, понижающих темпе­ ратуру начала образования жидкой фазы. Если невозможно удлинить интервал вспучивания у глин и суглинков с 50 до 100° С и более, то во избежание слипания гранул при обжиге их опудривают молотым кварцевым песком, огнеупорной глиной и др.

Вспучивание характеризуется тремя фазами: кристаллической, жидкой и газообразной.

Кристаллическая фаза представлена кремнеземом, глиноземом, полевым шпатом и другими минералами. С повышением температуры содержание кристаллической фазы уменьшается с 40—70% в начале до 1— 10% в конце вспучивания (плавни переходят в расплав). От

содержания кристаллических фаз зависит объемная масса керамзита

механические свойства материала в период вспучивания. Газообразная фаза изменяется в зависимости от условий терми­

ческой обработки материала (рис. 127).

Нижний предел интервала размягчения характеризуется темпера­ турой. при которой на кривой вязкости (кривая 1 ) обозначается резкий

Рис. 127. Характер размягчения и оптимальные условия вспучивания масс:

адлинноплавких; б — короткоплавких.

перелом, характеризующий начало перехода твердой фазы в пиропластическое состояние (точка Б ) . Верхним пределом будет точка перехода в жидкое состояние (точка К ) . Отрезок кривой Б К характе­ ризует относительную величину размягчения, а отрезок В С (кривая 2) — область интервала размягчения. Чем шире этот ин­

тервал, тем благоприятнее условия для вспучивания. При увеличении скорости подъема температуры обжига до 70° С/мин процессы газовыделения смещаются в сторону более высоких температур. Прирост объема в начальном периоде вспучивания объясняется расширением воздуха и газов, ранее заключенных в порах глинистого материала.

Несмотря на значительную пористость глиняного сырья (до 30%), приращение объема на первой стадии нагрева («тепловое вспучивание») невелико и составляет всего до 5% общего прироста. Второй период характеризуется быстрым увеличением объема («газовое вспучивание») и объясняется активным выделением паров воды и газообразных про­ дуктов при наличии вязкого расплава, с возможным разрушением кристаллической решетки минералов, составляющих глину. Чрезмер­ ное увеличение вспучивания (более 5) приводит к резкому снижению механической прочности керамзита. Рентгенографические исследова­

ния вспученного глинистого материала показали, что он содержит скрыто кристаллическую фазу, т. е. частично раскристаллизован. Это в- значительной мере определяет прочность керамзита.

Прочность керамзита можно повысить в 1,5—2,5 раза при дости­ жении более полного перевода стекловидной фазы в мелкокристалли­ ческую. Это достигается вводом в массу катализаторов — пирита или рутила — с одновременным замедлением охлаждения керамзита при 700— 800° С.

Обжиг керамзита. В основе процесса термической обработки гли­ нистого сырья лежит ускоренный режим обжига щебня, брикетов или гранул независимо от способа их получения. При обжиге керамзита существенное значение имеет не столько общая продолжительность обжига, сколько скорость тепловой обработки в различные периоды,, при различных температурах и газовых средах. Влажность материала,, направляемого на обжиг во вращающуюся печь, составляет до ЗО0/» при пластическом способе подготовки гранул, 35—55% при шликерной подготовке массы и до 12% при сухом способе подготовки массы.

Для большей части глинистого сырья обжиг ведут по ступенчатой кривой (двухстадийно): медленный подъем температуры в зоне подо­ грева и быстрый в зоне вспучивания.

В первый период (120— 180° С), т. е. в зоне сушки, скорость на­ грева гранулированного сырца не отражается на вспучиваемости его-. Продолжительность периода определяется экономическими соображе­ ниями и выбранным способом первоначальной тепловой обработки. Его проводят медленно. Период досушки занимает 25—40% длины печи (10— 11 м) при пластической и сухой подготовке массы и до 60% при шликерной.

1 Во втором периоде (300—600° С для грубодисперсных и 600— 850° С для тонкодисперсных глин) завершается удаление механически связанной воды (остатки механически примешанной и гигроскопичес­ кой) интенсивно развиваются, но полностью не заканчиваются реакции дегидратации (600—800° С), декарбонизации (400—900° С) и окисли­ тельно-восстановительные реакции (350—650° С), в том числе и про­ цессы науглероживания материала. Скорость и температура в этот период определяются основным требованием — поддержанием восста­ новительной среды внутри пор глинистого материала при интенсив­ ном удалении конституционной воды и углекислого газа, обращаю­ щегося в результате диссоциации карбонатов. Конец второго периода приурочивается к началу интенсивного окисления коксового остатка органических примесей, продолжительность периода не более 25 мин. Он занимает до 15 м длины печн (20—30% общей длины печи).

Третий период (850— 1050° С) характеризуется резким повышением температуры (в течение 2—4 мин) до начала вспучивания глинистого сырья. Этот период короткий по времени и соответствует почти 8 м печи. Он характеризуется значительным температурным перепадом между предшествующим и наступающим периодами. Ввиду того что материал в зоне подогрева находится всего 15—20 мин, процессы, протекающие в нем, накладываются друг на друга, смещаясь в область более высоких температур — зону вспучивания.

новительных реакций. Глинистый материал вспучивается (обычно при 1050— 1200° С) за 5— 12 мин и меньше в зависимости от скорости дви­ ж ения материала в печи, свойств сырья, размера гранул и др. Зона ■вспучивания занимает 15— 20% длины печи.

Зона охлаждения (отвердения) занимает всего около 5% длины печи (2 м) и обычно выносится в специальные устройства — холодиль­ ники. Продолжительность охлаждения от температуры вспучивания до 900— 1050° С (до поступления в холодильник) 2— 3 мин.

Структура керамзита представлена следующими фазами: стекло­ видной различного состава; кристаллической (кварцем, кристобалитом, шпинелью, муллитом, гематитом и др.) и порами различного раз­ мера, она во многом определяется режимом охлаждения. Поэтому ско­ рость охлаждения регламентируется количеством кварца в исходном сырье и его дисперсностью, а также химико-минералогическим соста­ вом глинистого сырья. Резкое, нерегулируемое охлаждение керам­ зита на воздухе снижает прочностные показатели керамзита.

Начальная скорость охлаждения керамзита должна составлять от 25 до 60° С/мин. Особое внимание обращают на режим охлажде­ ния керамзита при использовании в производстве сырья, содержащего 25 — 30% и более свободного кварца.

Поскольку зерна кварца размером более 10 мкм не участвуют в реакции с пиропластическим расплавом, они служат причиной внут­ ренних напряжений в грануле за счет разных коэффициентов термиче­ ского расширения зерен кварца и стеклофазы. В этом случае охлаж ­ дение проводят замедленно.

При интенсивном охлаждении в интервале 1200— 800° С оксид железа (II) не успевает перейти в оксид железа (III), что способствует увеличению прочности и уменьшению водопоглощения керамзита по сравнению с медленным охлаждением.

Скорость охлаждения керамзита определяется величиной возни­ кающих в материале термических напряжений, вязкостью, строением расплава и характером газовой среды в печи. Поэтому при охлаждении <850— 500° С) могут возникать напряжения, понижающие механичес­ кую прочность керамзита. В этом интервале охлаждение замедляется, лотом вновь увеличивается до конечной температуры.

Прочность керамзита повышают более полным переводом стекло­ образной фазы в мелкокристаллическую. Выдержка керамзита при охлаждении в интервале 700—800° С в течение 15 мин повышает проч­ ность керамзита по сравнению с обычной прочностью в 2— 3 раза.

Обжигают керамзит в печах вращающихся, кипящего слоя и цик­ лонно-струйных. По конструкции вращающиеся печи бывают одноба­ рабанные с расширенной зоной вспучивания и сушки и двухбарабан­ ные. Наибольшее распространение получили печи длиной 40 м и диа­ метром 2,5 м.

Двухбарабанная печь состоит из двух барабанов — более длинного меньшего диаметра, предназначенного для предварительной терми-

ческой обработки материала (до 600° С), и короткого большего диаметРа Для вспучивания. Барабаны располагаются по одной продольной оси или один над другим, и каждый из них имеет самостоятельный, привод. Двухбарабанные печи позволяют вести ступенчатый обжиг материала, что является важным преимуществом над обычными пе­ чами. Печь устанавливают под углом 3,5—5° к горизонту. Числооборотов печи 0,6 2,8 в мин. Производительность двухбарабанных печей в 2 3 раза выше однобарабанных печей. Регулируя скоростьвращения печей, создают для каждого вида сырья оптимальный режим обжига: ускоренный для тощих суглинков, замедленный для легко-

Рис. 128. Схема расположения порога в печи:

оплавляющихся глин. Увеличением числа оборотов печи при одно­ временном уменьшении размера гранул достигают уменьшения воз­ можности слипания гранул при обжиге.

Вращающиеся печи оборудуют цепными завесами, выполняющими функции гранулятора (при использовании шликера), теплообменника и транспортирующих средств.

При соотношении поверхности цепей к поверхности футеровки в цепной зоне равном 2 обеспечивается оптимальная влажность выходя­ щего из цепной завесы материала — 20% (при питании печи шлике­ ром с влажностью 65%).

Средняя скорость движения материала в печи 0,2—0,4 м/мин при толщине слоя материала 150—300 мм. При большей толщине мате­ риал может слипаться.

В барабане подготовки материал перемещается со скоростью 0,6— 1,2 м/мин, в обжиговом барабане — со скоростью 0,0—2 м/мин. Коэф­ фициент заполнения барабанов: подготовительного — 0,08—0,1, об­ жигового 0,04— 0,06. Давление в печи 9,8 Па.

При установке в печи предварительного порога (рис. 128) отде­ ляющего зоны досушки и нагрева от зоны вспучивания, производи­ тельность печи повышается, а расход топлива снижается.

При использовании слабовспучивающегося сырья и установлен­ ном пороге высотой 0,3—0,4 м на расстоянии 12— 16 м от горячего кон­ ца печи (в печах длиной 40 м) повышается производительность на 10— 12% и снижается расход топлива на 3—7%.

расход топлива на 9— 10% и повышается производительность печи на 12— 15%.

По данным НИИКерамзита, перевальный порог создает более мяг­ кий режим сушки и подогрева материала (рис. 129) за счет увеличения времени пребывания его в низкотемпературной зоне печи. Это повы­ шает загрузку печи почти в два раза и стабилизирует режим в зоне обж ига, способствуя снижению объемной массы керамзита на 8— 10%.

Рис. 129. График изменения температуры материала по длине печи:

1 — 18-метровая печь без порога; 2 — 18-метровая печь с порогом; 3 — 18-метровая печь с порогом и теплообменником; 4 — 40-метровая печь.

Иногда в зоне подсушки печи устраивают ребристую огнеупорную футеровку (обычно в зоне сушки гранул в 4 м от холодного конца печи, на длину 8 м). Этим также достигается частичное измельчение гранул и повышение выхода мелких и песчаных фракций с 10 до 45% ,

нулы при 950— 1050° С в окислительной среде, одновременно обраба­ тывая их водяным паром с избыточным давлением 29,4— 58,8 кПа с двухкратным сбрасыванием давления в середине и конце обжига •(охлаждать до 850° С в паровой среде).

На качество керамзита также сильно влияет стабильность темпе­ ратуры. Изменение ее в пределах до 10° С от оптимальной приводит