ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА

Впроизводстве аммиака из коксового и природного газов (схемы

спромывкой газа жидким азотом) применяют тонкую очистку от окиси азота и ацетилена. В обоих случаях необходимо обеспечить безопасные условия работы.

Окись азота попадает с коксовым газом в блоки разделения или

сконвертированным газом в аппаратуру для промывки его жидким

азотом, конденсируется и образует с углеводородами (особенно с диеновыми) взрывоопасные нитросмолы. Накапливаясь в аппара­ тах, они могут разлагаться и самопроизвольно взрываться. Ацетилен при низких температурах способен кристаллизоваться и отлагаться в системе, что делает процесс фракционной разгонки коксового газа взрывоопасным [1 ].

Специальными опытами [2] было установлено, что окись азота, попавшая в блоки разделения, быстро окисляется до N 0 2 и N 20 3. Эти окислы активнее, чем N 0, взаимодействуют с диенами с образо­ ванием нитро- и нитрозосоединений при температуре от —180 до —100 °С. Продукты реакции способны самопроизвольно воспламе­ няться или взрываться в пределах от —115 до —50 °С. Сила взрыва этих продуктов эквивалентна действию тринитротолуола. В работе [3] образование нестойких азотистых соединений объясняется взаи­ модействием окислов азота с циклопеитадиеном.

Известны случаи взрывов [2—6] на установках промывки газа жидким азотом и разделения коксового газа, причиной которых было образование и накопление нитросмол.

Окись азота появляется в коксовом газе на стадий коксования

миака, образующегося при сухой перегонке каменного угля, кисло­ родом из коксового газа [9—11]. Если коксовый газ проходит ста­ дию водной промывки, концентрация окиси азота в нем увеличи­ вается. Это объясняется разложением нитритов аммония [4, 12], присутствующих в оборотной воде в результате жизнедеятельности нитробактерий.

Ацетилен наряду с другими углеводородами образуется в про­ цессе коксования углей.

В конвертированном газе окись азота образуется преимущест­ венно на стадии конверсии природного газа [13]. В работах [14, 15] установлено, что локальные изменения давления, приводящие к ко­ лебаниям температуры, — один из основных факторов, обусловли­ вающих повышение содержания окиси азота в продуктах горения. Содержание окиси азота возрастает при нарушении стабильности горения, а также по мере повышения давления в процессе конверсии. В работе [16] установлено, что при горении метана с воздухом мак­ симальный выход N 0 наблюдается при составах смеси, близких к стехиометрическомуВибрационный характер горения не приводит

в процессе конверсии окиси углерода на железохромовом катализа­ торе. Основная причина попадания N 0 в газ, поступающий в блоки промывки жидким азотом, заключается в прямом контакте конверти­ рованного газа с оборотной или речной водой [18—21], содержащей азотистые соединения и нитробактерии, в конденсационных башнях

паводках) и летом.

В случае применения моноэтаноламиновой очистки от С 02, когда прямой контакт газа с водой возможен только в конденсацион­ ной башне, содержание окиси азота резко снижается (в среднем от 0,5—1,5 до 0,01—0,03 см3/м3)* при замене оборотной воды кон­ денсатом, находящимся в замкнутом цикле [18—20, 22]. В схемах с водной промывной попытки снизить содержание N0 в конвертиро­ ванном газе были неудачны. Для уничтожения бактерий было пред­ ложено добавлять в воду A s03, К 2Сг20 7 и другие соединения, однако это не привело к существенным результатам.

Ацетилен, этилен, диеновые и другие ненасыщенные соединения попадают в конвертированный газ на стадии конверсии природного газа. Процесс образования этих соединений особенно интенсивен в схемах с шахтной каталитической конверсией при пламенном горении паро-газо-кислородиой смеси в байпасах и пустотах кладки конвертора метана [19]. При высокотемпературной конверсии метана образование непредельных соединений протекает также активно.

Опыт эксплуатации показал, что содержание окиси азота в кон­ вертированном газе после моноэтаноламиновой очистки от С 02 составляет 0,005—0,02 см3/м3, а после водной 0,02—2 см3/м3. Ацети­ лен практически отсутствует, В коксовом газе концентрация N0 может колебаться от 0,02 до 2,5 см3/м3, ацетилена — от 30 до 2000 см3/м3.

Ниже приведено допустимое содержание окиси азота и ацетилена в газе и предельное содержание N 0 в блоках разделения:

Таким образом, очистка газа от окиси азота и ацетилена является неотъемлемой частью схем синтеза аммиака на базе переработки коксового газа и при применении промывки конвертированного газа жидким азотом для очистки от СО. В производстве аммиака из коксового газа проблема очистки газа от этих примесей стала еще более актуальной в связи с переходом на разделительные блоки большой мощности (20—32 тыс. м3/ч).

Способы очистки газа от окиси азота и ацетилена основаны на окислении или восстановлении этих примесей либо на их поглоще­ нии сорбентами.

Окись азота и ацетилен можно окислять кислородом в присутст­ вии катализатора или без него. В качестве окислителя помимо кис­ лорода могут быть использованы такие газы, как озон, двуокись хлора и др. Продукты окисления выводят из системы.

Окисление кислородом без катализатора применяют для очистки коксового газа от окиси азота. При этом достигается довольно грубая очистка (примерно на 50—70%).

В качестве катализаторов окисления N 0 и С2Н 2 можно приме­ нять металлы платиновой группы, медь, кобальт [24—27], нанесен­ ные на пористые носители.

Одним из вариантов сорбционной очистки газов от ацетилена и окиси азота является хемосорбция жидкими растворителями [28— 30], в результате которой удаляемые примеси взаимодействуют с поглотителем. Его выводят из системы для регенерации. В некото­ рых случаях сорбент не регенерируют.

Для удаления ацетилена и N 0 применяют также метод физиче­ ской абсорбции. Абсорбентами окиси азота могут быть вода, аммиач­ ная вода, соляровое и другие тяжелые масла. Частичное поглощение N 0 и С2Н 2 на установках очистки коксового газа происходит одно­ временно с абсорбцией других веществ, например С 02, бензола, нафталина, сернистых соединений и др.

Адсорбция окиси азота и ацетилена может происходить на пори­ стых сорбентах: молекулярных ситах, силикагеле, активированном угле и др. Очйстку газа в ряде случаев целесообразно проводить при низких температурах, располагая адсорбционную аппаратуру в блоках разделения коксового газа или в кабинах промывки газа жидким азотом. Недостатком метода является периодичность про­ цесса, необходимость проведения регенерации путем нагревания адсорбентов до высокой температуры (например, молекулярных сит до 350—400 °С, активированного угля до 200—250 °С).

Известен способ очистки коксового газа от окиси азота поглоти­ тельными массамй на основе железа [31, 32]. В качестве сорбентов используют также природные материалы [33—35]. Наибольшее распространение для очистки от N 0 получила болотная руда, однако при этом достигается лишь грубая очистка. Процесс проводят при комнатной температуре и очень низких линецных скоростях; погло­ тительная масса быстро насыщается. Этот способ уже не применяют на вновь строящихся заводах и стараются заменить на работающих.

В последнее время в промышленности получила распростране­ ние очистка газов от окиси азота и ацетилена каталитическим гидри­ рованием. Этот способ привлекает внимание, так как в коксовом и конвертированном газах содержится значительное количество восстановителей (водорода, окиси углерода). В результате гидриро­ вания ацетилен превращается в этилен или этан, а окисц азота — в азот или аммиак, эти соединения не нужно удалять из газа, про­ шедшего стадию очистки.

Восстановителями могут бьгрь окись углерода, метан, аммиак и водород, причем последний применяют чаще других. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы, никель, медь, железо и др.

Наиболее распространенными способами очистки коксового и кон­ вертированного газов от окиси азота и ацетилена являются в насто­ ящее время окисление и гидрирование. При очистке коксового газа первый метод применяется для предварительной грубой очистки, второй — для топкой. Удаление окиси азота и ацетилена из конвер­ тированного газа производится методом гидрирования.

1. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА В «ПУСТЫХ ОБЪЕМАХ»

Способ очистки основан на реакции

NO -f l/2 0 2= N 0 2-[-124,6 кДж/моль (26,9 ккал/моль)

которая хорошо изучена и подробно описана в литературе [36]. Особенностью реакции является отрицательный температурный коэффициент скорости процесса.

Двуокись азота образует с углеводородами, содержащимися в коксовом газе, нитросмолы, которые удаляют из системы. Несмотря на то, что с увеличением температуры скорость реакции окисления N 0 уменьшается, очистку проводят при 70—90 °С. В таких усло­ виях достигается наилучший эффект сочетания процессов окисления окиси азота и образования нитросмол. Схематично реакция образо­ вания нитросоединений может быть написана в виде:

NOa+ C nH2„ спн9Пт ш

В ряде случаев для более полного удаления окиси азота в реак­

В промышленных условиях окись азота окисляется кислородом,, присутствующим в газе или специально дозируемым в него, в полых реакторах, которые получили название —- «горячих бутылей», или «пустых объемов». Время контакта окиси азота с кислородом соста­ вляет 110—120 с, температура 70—90 °С и давление 11,76 • 105— 15,68 • 105 Па (12—16 кгс/см2). Образующиеся при взаимодействии двуокиси азота и олефинов соединения после охлаждения газа да 30—40 °С отмывают в водяном скруббере, заполненном кольцами

Газ на

Газ

Л.

Гарх

Пар

Рис. XI-1. Принципиальная схема очистки коксового газа от окислов азота методом окисления:

1 — подогреватели первой ступени; 2 — реакторы первой ступени; з — холодильники первой ступени; 4 — сепараторы первой ступени; 5 — скруббер-промыватель первой ступени; 6 — подогреватель второй ступени; 7 — реакторы второй ступени; 8 — холодильники второй сту­ пени; 9 — сепараторы второй ступени; 10 — скруббер-промыватель второй ступени; и — емкости для воды; 12 — дегазаторы; 13 —* резервуары для дегазированной воды; 14 — насосы

для перекачивания оборотной воды.

Рашига. Капитальные затраты при осуществлении данного метода снижаются [40] в 4—4,5 раза по сравнению с очисткой при помощи поглотительной массы.

Па рис. IX -1 показана принципиальная схема очистки коксового газа от окиси азота окислением.в «пустых объемах».

Коксовый газ после очистки от нафталина, бензола и серово­ дорода под давлением 11,76• 105—15,68-105 Па (12—16 кгс/см2) поступает в паровой подогреватель 1 первой ступени. Затем при 80 °С газ подают в три параллельно включенные реакторы первой ступени 2, где в течение 110—120 с при скорости газа около 0,3 м3/с происходит окисление окиси азоФа до двуокиси. По выходе из каж­ дого реактора газ охлаждается водой в кожухотрубчатом холодиль­ нике 3 до 30—40 °С и для отделения сконденсировавшейся воды и нитросмол пропускается через сепаратор 4. После этого газ напра­ вляют через коллектор в скруббер-промыватель 5 первой ступени, где водой отмывается туманообразная иитросмола. Из скруббера газ через подогреватель 6 второй ступени при 70—80 °С поступает в три параллельно включенные реакторы 7 второй ступени. Затем