книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

где г0 — межатомное расстояние; А — постоян­ ная, зависящая от формы кривой, характеризую­ щей потенциальную энергию вблизи точки равно­ весия; D — энергия диссоциации; е — величина, связанная с температурой плавления соотношени­

2 4А2D

ем 8 = ------- . Расчет коэффициентов теплового

кТш

расширения, выполненный по выведенному соот­ ношению, хорошо согласуется с эксперименталь­ ными данными для теплового расширения метал­ лов с гранецентрированными решетками.

Микроскопическая теория теплового расшире­ ния развита только для простых моделей. Обоб­ щение теории на трехмерный случай реального кристалла представляет трудности.

Термодинамические аспекты теплового рас­ ширения. На основании термодинамических представлений из соотношений, связывающих термодинамические величины, можно получить другое выражение для коэффициента объемного расширения:

_р_= as

хт~ з Г

1 dV

где хт = -------- — изотермическая сжимаемость.

V др

Так как теплоемкость при постоянном объеме

Cv = —— , то коэффициент объемного расширения

Т дТ

получим в виде

dlnT Р = - д\п V

------- = у Здесь V — молекулярный объем,

дIn V )s

у— параметр Грюнайзена, характеризующий из­ менение температуры тела при адиабатическом изменении объема. Соотношение, связывающее коэффициент теплового расширения с другими термодинамическими величинами, называют со­ отношение Грюнайзена:

С

Р = УХт — •

Связь коэффициента теплового расширения с теплоемкостью используется для вычисления теп­ лоемкости при постоянном объеме по значению теплоемкости при постоянном давлении, измеряе­ мому на опыте. При этом используется известное термодинамическое соотношение

С -С„ = V T - . Хт

Из этого соотношения видно, что разность Ср - Cv не зависит от знака коэффициента теплово­ го расширения и определяется только его величи­ ной. Однако для веществ, коэффициент расшире­ ния которых в некоторой области температур мо­ жет быть отрицательным, эта разность имеет минимум. Положение минимума соответствует температуре, при которой коэффициент теплового расширения меняет знак. В точке минимума теп­ лоемкость при постоянном давлении равна тепло­ емкости при постоянном объеме.

Для изотропных в отношении теплового рас­ ширения материалов с кубической кристалличе­ ской решеткой линейный и объемный коэффици­ енты расширения связаны зависимостью Р = За.

Для анизотропных материалов некубических систем расширение по различным кристаллогра­ фическим направлениям в общем случае неодина­ ково. Если обозначить коэффициент вдоль глав­ ной кристаллографической оси ац, а для направ­ ления, перпендикулярного главному, — а х, то связь между коэффициентом объемного расшире­ ния Р и линейными коэффициентами ац и а х будет иметь вид

Р = а п + 2ах.

Для любого направления под углом (р к главной кристаллографической оси

а 9 = a (iCOS2(p + a xsin2(p.

Обычно при рассмотрении деформации твердо­ го тела с изменением температуры считают, что коэффициент теплового расширения не зависит от деформации. Однако возможность подобной зави­ симости необходимо учитывать при исследовании теплового расширения деформированных тел, на­ пряжения в которых не сняты предварительным

отжигом. При наличии деформации коэффициент теплового расширения может быть представлен в

виде

Р = Ро(1 + Ае),

где е — деформация, появляющаяся за счет внеш­ них сил; р0 — коэффициент теплового расширения

Характеристики теплового расширения.

В качестве характеристики теплового расширения принят коэффициент теплового расширения, вы­ ражающий относительное изменение линейных размеров или объема тела при изменении темпера­ туры на один градус температурной шкалы.

Истинным коэффициентом линейного теплово­ го расширения при температуре Т называют коэф­ фициент а т-

I dl

а

/., <ГГ'

где / — длина образца; Т — температура.

Таким образом, коэффициент линейного тепло­ вого расширения а-/- определяется как первая про­ изводная функции / = /(7) при некоторой темпера­ туре Т и численно равен тангенсу угла наклона касательной к кривой / = /(7) в точке, соответст­ вующей температуре Т.

В первом приближении в качестве истинного коэффициента принимают средний коэффициент расширения в узком интервале температур око­ ло Т. В этом случае

Принимая во внимание линейный характер за­ висимости /= /(7), обычно считают допустимым определение истинного коэффициента расшире­ ния в интервале температур АТ= 100. При этом

данный коэффициент относят к середине темпера­ турного интервала.

В области низких температур коэффициент ли­ нейного расширения резко изменяется, и интервал температур следует уменьшать.

Средним коэффициентом линейного расшире­ ния а называют коэффициент, характеризующий тепловое расширение в широком интервале тем­ ператур. Обычно средний коэффициент теплового расширения определяют в области температур от 20 или от 0 °С до заданной. Средний коэффициент линейного расширения

где Т0— начальная температура, Тп — температу­ ра измерения.

Изменение объема при тепловом расширении может быть выражено аналогичными уравнениями.

Методы измерения и аппаратура. Определе­ ние температурных коэффициентов линейного расширения материалов (ТКЛР) может быть вы­ полнено как при абсолютных, так и при относи­ тельных измерениях.

На основании этого все существующие прибо­ ры, предназначенные для измерения ТКЛР, можно разделить на две группы:

•дилатометры, в которых при определении ТКЛР производятся абсолютные измерения — из­ мерения, результат которых получается на осно­ вании прямых измерений длины или удлинения образца и его температуры;

•дилатометры, в которых реализуются отно­ сительные измерения ТКЛР — измерения, резуль­ тат которых получается на основании измерения относительно исходного образца, ТКЛР которого заранее определен абсолютным методом.

Абсолютные и относительные измерения тем­ пературных коэффициентов линейного расшире­ ния могут выполняться как в статическом, так и в динамическом температурных режимах. К первой группе относятся интерференционные и компараторные дилатометры, а также установки, в кото­ рых для измерения удлинения используется ди­ фракция рентгеновского излучения. Приборы, реализующие относительные измерения ТКЛР, можно разделить на механические, оптические и электрические.

Абсолютные методы. Непосредственное изме­ рение изменения длины образца в процессе нагре­ вания или охлаждения является сложной и трудо­ емкой метрологической задачей. Абсолютные ме-

тоды в производственной практике используются гораздо реже, чем относительные, однако в ряде случаев являются единственно возможными (на­ пример, при аттестации эталонов для калибровки дилатометров или при исследованиях в области экстремальных температур, для которых отсутст­ вуют аттестованные стандартные образцы).

С помощью компараторного метода можно очень точно определить тепловое расширение пу­ тем непосредственного измерения удлинения сво­ бодно лежащего на опоре образца. Приборы этого типа применяются в широком диапазоне темпера­ тур. На рис. 2.1.35 представлена схема установки для измерения теплового расширения компараторным методом. Образец 1, расположенный на опоре из термостойких материалов, свободно рас­ ширяется при нагревании в трубе 2, вокруг кото­ рой расположены селитовые нагреватели. Измере­ ния выполняют в вакууме или в атмосфере защит­ ного газа. Наблюдения за расширением проводят через окна 3, 4. Визирными метками могут быть концы образца или углубления на образце. Длину образца измеряют с помощью различных измери­ тельных микроскопов в стационарных темпера­ турных условиях. Температуру измеряют термо­ парами или оптическими пирометрами (при высо­ ких температурах).

4

Образцами для испытаний служат стержни, имеющие длину, определяемую величиной хода измерительного микроскопа. Обычно применяют стержни длиной 100 мм с поперечным сечением 10 мм квадратной, прямоугольной или круглой формы.

Систематические погрешности компараторного метода невелики. Основными причинами случай­ ных погрешностей могут быть коробление образца и изменение положения на опоре, а также неодно­ родность температурного поля по образцу. Сум­ марная погрешность измерения удлинения состав­ ляет несколько процентов.

К недостаткам компараторного метода отно­ сятся необходимость визуального наблюдения за расширением и связанные с этим субъективные погрешности, к достоинствам — относительная простота эксперимента и возможность точного непосредственного измерения теплового расшире­ ния вплоть до высоких температур.

Интерференционный метод. Этот метод опре­ деления теплового расширения основан на интер­ ференции света в зазоре между двумя параллель­ ными отражающими поверхностями, расстояние между которыми изменяется при тепловом расши­ рении исследуемого образца. Схема подобного прибора представлена на рис. 2.1.36. Образец представляет собой плоское кольцо, противопо­ ложные стороны которого должны быть тщатель­ но отполированы и параллельны между собой. Образец помещают между двумя полированными прозрачными пластинами из плавленого кварца. Луч света падает на верхнюю кварцевую пластину перпендикулярно ее внутренней поверхности. При нагреве конструкции в печи изменяется зазор ме­ жду внутренними поверхностями кварцевых пла­ стин, и возникающие при интерференции света полосы смещаются пропорционально изменению зазора. Интерференционный метод позволяет опре­ делять изменение длины при тепловом расшире­ нии 0,02-0,03 мкм и используется для измерения теплового расширения малорасширяющихся мате­

риалов.

Применяются различные оптические схемы измерителей удлинения — Физо, Майкельсона, Жамена и др. Наиболее удобным является интер­ ферометр Физо. В настоящее время наиболее пер­ спективной и наилучшей по точности и надежно­ сти схемой измерения удлинения в дилатометрах

считают схему с интерферометром Физо, матрич­ ным оптико-электронным преобразователем и ПК.

На базе этой схемы создано новое поколение интерференционных дилатометров типа ИДВ-1, предназначенных для исследования теплового расширения различных материалов в диапазоне температур 20-1000 °С. Измерения проводятся в вакууме в стационарном и нестационарном темпе­ ратурных режимах. Дилатометр состоит из опти­ ческого измерительного устройства для измерения удлинения образца, печи-термостата для нагрева­ ния образца и автоматизированной системы для измерения удлинения образца, его температуры и задания необходимой скорости нагревания. Метод и прибор при выполнении работы требуют доста­ точно высокой квалификации оператора.

Рис. 2.1.36. Схема интерферометра: а—для абсолютных измерений; б—для относительных измерений;

1— образец; 2— опорная плита; 3—опорная призма

Рентгеновский метод. Рентгеновский метод исследования теплового расширения кристалличе­ ских веществ основан на взаимосвязи изменения параметров кристаллической решетки вещества с изменением макроскопических размеров тела. При изменении температуры изучается относи­ тельное изменение параметра кристаллической решетки.

Для изучения теплового расширения используются обычные рентгеновские камеры, которые применяются для рентгеноструктурного анализа. При исследовании поликристаллических образцов чаще всего используется метод Дебая — Шерера, при исследовании монокристаллов — методы вращающегося или неподвижного кристалла. Об­ ратная съемка применяется при изучении как по­ ликристаллических, так и монокристаллических образцов. Экспериментально наблюдается пере­

мещение индуцируемых линии или отдельных рефлексов при изменении температуры. Наиболее сложная часть эксперимента заключается в созда­ нии условий, необходимых для равномерного на­ гревания или охлаждения образца. Для этого ис­ пользуют метод обдува образца струей холодного или горячего газа. Для получения криогенных температур применяют метод облива, заключаю­ щийся в том, что образец во время съемки нахо­ дится в струе жидкого азота.

Для работы при высоких температурах созданы высокотемпературные камеры для поликристал­ лических образцов. В качестве нагревателя ис­ пользуется графитовая трубчатая печь. С помо­ щью таких камер можно изучать образцы при температурах до 2000 К.

Большая разрешающая способность рентгенов­ ского метода позволяет на современном оборудо­ вании измерять параметры решетки с точностью до 10-5 А (1 А = 0,1 нм). Точность определения температурного коэффициента теплового расши­ рения можно считать равной 1-2 %.

Рентгеновские методы исследования теплового расширения имеют ряд преимуществ:

•для измерения достаточно иметь небольшое количество вещества;

•исключается влияние макродефектов на теп­ ловое расширение;

•возможность исследования анизотропии теп­ лового расширения кристаллических материалов некубических систем.

К недостаткам рентгеновского метода следует отнести сложность аппаратуры, трудности прове­ дения прецизионных измерений при высоких тем­ пературах. Метод не может быть применен для некристаллических материалов. По чувствитель­ ности рентгеновские методы значительно уступа­ ют классической дилатометрии.

Относительные методы исследования теп­ лового расширения металлов. В производствен­ ной практике, когда необходимо быстро и точно определять характеристики расширения большого количества различных материалов, большое рас­ пространение получили относительные методы определения коэффициентов линейного расшире­ ния, основанные на сравнении теплового расши­ рения образцов исследуемого материала с расши­ рением эталона с известным и постоянным коэф­ фициентом линейного расширения.

Эти методы получили широкое распростране­ ние в лабораторной практике для исследования фазовых превращений.

В дилатометрах, используемых для этих целей, устройство для измерения удлинения воспринима­ ет сумму или разность удлинения испытуемого образца и устройства, удерживающего образец и передающего его удлинение измерительному устройству. В некоторых дилатометрах измери­ тельное устройство фиксирует разность удлинения испытуемого и исходного образцов. Поэтому для определения ТКЛР необходимо знать дилатомет­ рические характеристики материала исходного образца и материала оснастки дилатометра.

Дилатометры, в которых реализуется относи­ тельное измерение ТКЛР по принципу действия устройств для измерения удлинения, подразделя­ ют на механические, оптические и электрические.

При измерениях механическим дилатометром тепловое расширение материала образца вызывает перемещение рычага, которое механически пере­ дается стрелке регистрирующего прибора или из­ меряется оптическим микроскопом с окулярным микрометром. В лабораториях широко применя­ ются вертикальные дилатометры. Удлинение из­ меряется непосредственно с помощью измери­ тельных головок. Измерения выполняются как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа в диа­ пазоне температур 20-2000 °С. Для определения абсолютного расширения образца необходимо знать тепловое расширение оснастки дилатометра, поэтому дилатометрические характеристики кон­ структивных элементов прибора определяются заранее.

В оптических дилатометрах расширение испы­ туемого образца, вызванное изменением темпера­ туры, преобразуется в световой сигнал. Это пре­ образование может быть сведено к повороту све­ тового пучка или появлению интерференции света. К этой группе приборов относятся рычаж­ но-оптические, интерференционные и компараторные дилатометры.

В рычажно-оптических дилатометрах расшире­ ние вызывает вращение зеркала, и мерой измене­ ния длины служит изменение угла поворота, кото­ рое может быть записано на фотобумагу или на графопостроитель.

Большое количество исследований в России было выполнено с помощью дилатометра Шеве-

нара, выпускаемого рядом зарубежных фирм. Ди­ латометр Шевенара (рис. 2.1.37) является автома­ тическим прибором, работающим в динамическом режиме с заданной скоростью нагрева. Удлинение фиксируется световым лучом на фотопластине. Для увеличения чувствительности в дилатометре применен принцип записи дифференциального удлинения. Нагрев образцов осуществляется в ва­ кууме, что исключает возможность их окисления и позволяет исследовать превращения с весьма ма­ лыми объемными эффектами.

Рис. 2.1.37. Схема технического дилатометра Шевенара: 1— образец; 2— эталонная игла:

3,4 — кварцевые толкатели;

5,6 — рычаги с перьями; 7— барабан

Принцип действия дилатометра Лейтца также основан на сравнении расширения испытуемого и эталонного образцов. В качестве образцов сравне­ ния служат хронин, чистая электролитическая медь, чистый алюминий. Хронин применяется при исследовании материалов с высокой температурой плавления. Медь и алюминий используют при ис­ следовании материалов с большим ТКЛР и низкой температурой плавления. Эталонный и исследуе­ мый образцы размещаются в цилиндрах из квар­ цевого стекла, расположенных рядом. Схема реги­ страции аналогична схеме Шевенара, однако кри­ вая термического расширения в зависимости от температуры в приборе Лейтца может записывать­ ся и без эталона. На пути светового пучка уста­ навливается зеркальный гальванометр.

Для непрерывного наблюдения расширения и регистрации наиболее удобны дилатометры, осно­ ванные на электрических методах измерения. Ча­ ще всего применяются емкостный и индуктивный способы регистрации.

При емкостных способах измерительное устройство преобразует термическое удлинение

в изменение емкости. Для этой цели одна пластина конденсатора укреплена жестко, а вторая связана с

измерительным штоком.

В современных дилатометрах для измерения удлинения образца, вызванного изменением температуры, используются индуктивные дифферен­ циальные преобразователи. Линейная зависимость между удлинением и вызываемым им изменением напряжения лучше всего может быть достигнута путем применения дифференциального преобра­ зователя трансформаторного вида (рис. 2.1.38). Он состоит из трех катушек Si, S2, S}, расположенных на общем каркасе. По центру каркаса в осевом на­ правлении может свободно перемещаться желез­ ный сердечник А. При соответствующей форме и расположении обмоток и сердечника выходное напряжение на вторичной обмотке трансформато­ ра в широкой области является линейной функци­ ей сдвига сердечника.

ЕЁШЗЭ0

Рис. 2.1.38. Схема индуктивного преобразователя

Современные промышленные дилатометры. Приборы позволяют выполнять следующие изме­ рения:

•в случае абсолютных измерений определяют изменение расстояний между двумя крайними точками или изменение расстояний между двумя отметками на поверхности. Между образцом и из­ мерительной системой отсутствует механическая связь (например, интерференционный метод);

•в случае дифференциальных измерений сис­ тема отражает различие соответствующих измене­ ний размеров исследуемого и эталонного образ­ цов. Этот эталон должен подчиняться известному

иобратимому закону расширения. В нем должны отсутствовать такие аномалии, как структурные превращения и физико-химические реакции. Его физические свойства не должны зависеть от вре­ мени. Эталон выбирается таким образом, чтобы его расширение приближалось к расширению ис­ следуемого образца. Размеры образцов должны

быть одинаковыми. На полученной таким образом дифференциальной кривой любое изменение изу­ чаемого образца легко определить. В качестве эта­ лонов обычно используют пирометаллы (богатые никелем сплавы), палладий, молибден, медь, вольфрам, алюминий. В ряде приборов можно ра­ ботать только с исследуемым образцом. Электри­ ческий сигнал от измерительной системы сбалан­ сирован другим сигналом аналогичного усиления, но с обратным знаком. Этот сигнал создается соот­ ветствующим электронным блоком и подчиняется закономерностям, близким к расширению образца.

В промышленных дилатометрах используются следующие преобразователи:

•треножник с механическим или оптическим усилением;

•индуктивный или емкостный преобразователь. Дилатометрические кривые регистрируются с

помощью потенциометрического регистратора или графопостроителя, восстанавливающего дан­ ные, принимаемые электронной системой.

В зависимости от модели максимальная темпе­ ратура испытаний может быть 1000, 1500 или 2000 °С. Испытания от (+20) до (-196) °С прово­ дят с помощью термостатов. Измерения проводят­ ся в воздушной атмосфере, в атмосфере инертного газа или в вакууме. Некоторые дилатометры, спе­ циально разработанные для этих целей, обеспечи­ вают высокую скорость дилатометрии или дила­ тометрию под нагрузкой.

Дилатометры фирмы «Адамель-Ломаржи» (Франция). В четырех вариантах дилатометров серии DI-20 используется индуктивная измери­ тельная система, управление клавишно-цифровым процессором с экраном. Все параметры испытаний заносятся в память: дата, код, длина образца, ди­ латация, температурный диапазон, цикл нагрева и т. д. Электронный блок обеспечивает измерение дилатации и температуры. Температурное про­ граммирующее устройство предоставляет пользо­ вателю восемь участков. Для каждого участка запоминается конечная температура и время ее достижения. Эта же система используется для изо­ термических испытаний.

Печь дилатометра зависит от модели прибора. Модель DI-22 используется до температур 1000 °С. Оснастка изготовлена из кварца, а температура

• если предшествующая началу превращения часть кривой прямолинейна, то за АС| принимают

точку, соответствующую началу отклонения кривой от прямолинейного хода;

• если прямолинейного участка не существует или же радиус закругления вблизи точки АС| ве­

лик, то за ACi принимают точку касания дилато­

метрической кривой и прямой, проведенной под определенным углом к прямой, характеризующей в данных координатах объемное расширение фер­

ритной фазы.

За температуру окончания перехода феррита в аустенит принимают точки, указанные стрелками на рис. 2.1.43:

•выхода кривой расширения на прямолиней­ ный участок после окончания а-у-превращения (а);

•касания кривой расширения и горизонталь­ ной прямой, если только последняя не пересекает

кривую (я);

•максимума и минимума функции, представ­ ленной экспериментальной кривой в косоугольной системе координат, образованной линией расши­ рения эталона и образца (б);

•пересечения касательных к кривой до и по­

сле закругления (в);

• пересечения дилатометрической кривой с биссектрисой угла, образованного двумя каса­ тельными (г).

Множество методов, изложенных выше, свиде­ тельствует о сложности проблемы определения критических точек. Задача стандартизации дила­ тометрических измерений состоит в выработке методики определения критических точек, не тре­ бующей каких-либо сложных построений при об­ работке дилатограмм и правильно отражающей сущность явлений, имеющих место в процессе превращения. Критические точки, определенные по такой методике, должны максимально прибли­ жаться к истинным значениям температур Ас и

Аг , характеризующих действительное начало и

конец превращения, и быть подтверждаемыми любым другим методом.

Непосредственно на дилатометре исследование достоверности определения ACi может быть про­

ведено методом последовательных циклов нагрева

и охлаждения при увеличении максимальной тем­ пературы нагрева. Начавшееся превращение при­ водит к появлению гистерезисной кривой, что по­ зволяет определить точку ACi с точностью 5 К.

Т

Рис. 2.1.43. Методы определения критических точек:

а— метод касательной; б — метод экстремумов

вкосоугольной системе координат;

в— метод двух касательных; г —■метод биссектрисы

Дилатометрическим методом одновременно с определением критических точек можно зарегист­ рировать и температуру перехода стали из ферро­ магнитного состояния в парамагнитное (точка Кюри). Фазовому переходу второго рода, каким является превращение в точке Кюри, соответству­ ет скачок ТКЛР, отмечаемый на дилатометриче­ ской кривой в изменении угла наклона вблизи этой точки.

Методы количественной дилатометрии при исследовании фазовых превращений. Дилато­ метрическим методом можно получить количест­ венную оценку некоторых параметров процесса превращения. Анализ дилатометрических кривых позволяет провести оценку степени фазовых пре­ вращений в стали. Весовая доля (3 образовавшего­ ся при нагреве аустенита La равна: