книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

ства, насыщающего известный объем инертного газа, проходящего через реакционный объем. Ти­ пичная схема прибора, работающего по методу переноса, приведена на рис. 2.4.8. Давление насы­ щенного пара вычисляют из известных начального объема и давления несущего газа, потери массы исследуемого образца или увеличения массы кол­ лекторной системы. Расчет давления насыщенного пара производят из соотношения

mjRT0

Р= Р о 6 Ш

m j R T0 + Po6mV0M j

где ntj и Mj — массовое количество вещества, пе­ решедшего в пар, и его молекулярная масса: Т0 и V0— температура и объем газа-носителя; р о5т— суммарное давление парогазовой среды.

Наиболее важное условие выполнимости этого соотношения состоит в том, чтобы несущий газ был насыщен паром образца. Однако при высоких скоростях потока насыщение, как правило, не до­ стигается, что приводит к занижению величины давления насыщенного пара. Вместе с тем малые скорости потока ведут к увеличению роли термо­ диффузии пара в массопереносе и увеличению общей потери массы, которая падает при увеличе­ нии расхода газа. Поэтому часто трудно устано­ вить причину снижения величин давления пара при увеличении расхода газа. На практике для по­ лучения равновесного значения давления пара прибегают к экстраполяции на нулевую скорость несущего газа, полагая, что изменение расчетной величины давления пара при изменении скорости газа объясняется влиянием только недонасыщения. Однако установлено, что эта экстраполяция во многих случаях способствует получению слиш­ ком высоких результатов из-за неучета диффузи­ онного уноса вещества. Приемлемые результаты можно получить только в области скоростей пото­ ка, где давление пара от скорости не зависит. Для уменьшения влияния термодиффузии в конструк­ ции приборов предусматривают систему диафрагм и наполнение реакционного объема никелевой и медной стружкой.

Перспективной модификацией метода переноса является использование для испарения металла плавки во взвешенном состоянии. Появление но­ вых металлургических процессов, таких как элек­

трошлаковый переплав, электронно-лучевая, дуго­ вая, индукционная, плазменная плавки, выявило ограниченность имеющихся термодинамических данных, необходимых для обеспечения правиль­ ного ведения рафинирования жидкого металла. Для этого типа плавок характерен более высокий уровень температур (2200-2800 К). Опытные дан­ ные о поведении жидких металлов при таких вы­ соких температурах отсутствуют в связи с ограни­ ченными возможностями существующих экспе­ риментальных методов. При плавке металлов во взвешенном состоянии в электромагнитном поле (бестигельная плавка) устраняется контакт рас­ плавленного металла с огнеупорными материала­ ми и тем самым исключаются процессы межфаз­ ного взаимодействия металл—огнеупор. В резуль­ тате появляется возможность плавить сверхчистые и высокоактивные металлы, а также проводить физико-химические исследования в широком диа­ пазоне температур без побочных эффектов.

Установка для исследования испарения мето­ дом бестигельной плавки во взвешенном состоя­ нии представлена на рис. 2.4.9. Наружное положе­ ние индуктора обеспечивает более стерильные условия эксперимента. Плавку можно проводить в вакууме и атмосфере инертного газа. Точность измерения температуры составляет ±30 К. Упру­ гость пара определяют по методу несущего газа. Количество испарившегося металла рассчитывают по изменению массы образца или по количеству конденсата на фильтре.

Особенностью исследования гетерогенных равновесий методом плавки во взвешенном со­ стоянии является сильное испарение металла. Для

уменьшения интенсивности испарения используют инертный газ при различных давлениях вплоть до нескольких атмосфер. Испарение протекает мед­ леннее, но возникающий конденсат затрудняет наблюдение жидкой капли и измерение темпера­ туры. Контроль температуры жидкого металла производят оптическими, радиационными и цве­

товыми пирометрами.

Метод переноса наиболее широко используют для исследования термодинамических свойств жидких сплавов, поскольку он позволяет измерять давление пара в интервале 10-104 Па.

| В атмосферу

|К насосу

Рис. 2.4.9. Реакционный сосуд в установке для исследования испарения металлов

с помощью плавки во взвешенном состоянии:

1— манипулятор; 2— стягивающие болты; 3— изложница; 4— крышка; 5— охлаждающее кольцо; 6— индуктор;

7 — реакционная камера; 8 — фильтр; 9— жидкий металл;

10— поворотная платформа; 11— корпус; 12,14 — детали платформы; 13— изолятор; 15— призма

2.4.3.2. Циркуляционный метод

Циркуляционный метод является косвенным методом, предназначенным для изучения процес­ сов диссоциации труднодиссоциирующих ве­ ществ, таких как оксиды металлов. Метод основан на том, что термодинамические характеристики процессов диссоциации и восстановления взаимосвязаны. Возможны два варианта метода. В одном варианте над навеской непрерывно пропускается смесь газов определенного состава до тех пор, пока твердая фаза не будет равновесной по отношению к заданному составу газовой фазы. Затем конден­ сированная фаза анализируется, и по исходному

иравновесному составам может быть найдена константа равновесия. В другом варианте процесс восстановления проводят в условиях, когда одно

ито же количество восстановителя непрерывно циркулирует над термостатированной навеской исследуемого вещества. Циркуляция проводится до установления равновесия, после чего определя­ ется константа равновесия в газовой фазе.

2.4.4. К инетические м етоды измерения давления пара

В группу кинетических методов входят методы исследования испарения, расчет давления пара в которых осуществляется на основе представлений кинетической теории газов. К ним относятся ме­ тод Лэнгмюра и метод Кнудсена — два наиболее широко применяемых на практике метода измере­ ния давления пара металлов при высоких темпера­ турах.

2.4.4.1. Измерение давления пара методом Лэнгмюра

Метод Лэнгмюра основан на измерении скоро­ сти испарения вещества в вакууме с открытой по­ верхности. Несмотря на то, что испарение в ва­ кууме — необратимый процесс, оказалось воз­ можным при определенных условиях по скорости испарения — кинетическому параметру — опре­ делить равновесный (термодинамический) пара­ метр гетерогенной системы — давление насыщен­ ного пара. Лэнгмюр полагал, что скорость испаре­ ния в высоком вакууме равна скорости испарения в присутствии насыщенного пара. Последнее об­ стоятельство позволяет связать скорость испаре­ ния вещества с давлением насыщенного пара, вое-

пользовавшись кинетической теорией газов, в со­ ответствии с которой давление пара в системе обусловлено его взаимодействием с поверхно­ стью, на которую он падает.

Падающая масса атомов G на единицу поверх­ ности, а следовательно, и скорость испарения ве­ щества могут быть представлены выражением

0 = 7,78р

где р — давление пара, Па; М — молекулярная масса; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.

Поток, выраженный количеством атомов, па­ дающих на единицу поверхности в единицу вре­ мени, равен

где к — константа Больцмана; № — концентрация атомов в газовой фазе. Если — количество ато­ мов в 1 см3, то

r J 1 > 1/2

УМ)

Равновесная скорость испарения связана с дав­ лением насыщенного пара р°:

2nRT

Отсюда давление насыщенного пара равно

о m 2nRT'' 1/2

Р~St М ,

Здесь m — масса испарившегося металла за время t с поверхности площадью S. Для расчета давления насыщенного пара по методу Лэнгмюра в предыдущее уравнение вводят коэффициент Лэнгмюра а л:

Оm ( 2nRT^ n

Р ~ S t a \ М )

Поскольску скорость испарения вещества в ва­ кууме вследствие ряда энергетических барьеров,

препятствующих испарению, может быть меньше скорости, с которой пар падает на поверхность конденсированной фазы в равновесных условиях, приводимые выше соотношения только численно определяют скорость испарения и не характери­ зуют физической природы явления. Отличие ис­ тинной скорости испарения от равновесной удоб­ но рассматривать, вводя понятие коэффициентов конденсации, испарения и Лэнгмюра. Коэффици­ ент Лэнгмюра а л определяется как отношение скорости испарения металла в вакууме к равно­ весной скорости испарения:

Через коэффициент конденсации а к обознача­ ют долю сконденсировавшихся атомов от числа падающих G/.

где а отр — коэффициент отражения. Тогда ско­ рость испарения определится соотношением:

обычно находят из отношения величин давления пара, полученных методом Лэнгмюра и равновес­ ным методом. Равенство а л = 1 означает, что ис­ парение в вакуум осуществляется с равновесной скоростью. Если же имеются барьеры, препятст­ вующие испарению, то а л < 1. Точное измерение величины коэффициента Лэнгмюра сопряжено с большими экспериментальными трудностями, связанными с недостаточной надежностью изме­ рения температурной зависимости давления на­ сыщенного пара, а также с наличием ряда факто­ ров, мешающих правильной интерпретации ре­ зультатов. Значения коэффициента Лэнгмюра некоторых металлов, найденные различными методами, расходятся в несколько тысяч раз. Со­ ответственно на этот же порядок могут быть

занижены результаты измерения давления пара

методом Лэнгмюра.

Для моноатомных неполярных жидкостей (на­ пример, жидких металлов), пары которых пре­ имущественно моноатомны, коэффициент Лэнг­ мюра должен быть равен единице. Для чистых со­ вершенных кристаллов ал < 1; для больших низкоиндексных кристаллических поверхностей

ИлЛ . Характерные для металлов поликристал-

лические поверхности должны иметь ал = 1. Мик­ рорельеф поверхности металла, снижение степени ее чистоты могут привести к заметному уменьше­ нию величины ал. Скорость испарения наиболее высока с поверхностей, имеющих «естественную шероховатость»; последняя лучше всего достига­ ется путем длительной выдержки в равновесии с собственным паром. Полированные и шлифо­ ванные поверхности характеризуются меньшими значениями скоростей испарения. Наличие оксид­ ных и адсорбированных пленок на поверхности металла также может привести к значительным и в то же время трудноконтролируемым изменениям скорости испарения. Изменение конфигурации и состава молекул при сублимации — другая воз­ можная причина изменения коэффициента Лэнг­ мюра при испарении вещества. Она не является характерной для большинства металлов, обра­ зующих моноатомные пары.

Обычно метод Лэнгмюра применяют для изу­ чения скоростей испарения различных твердых материалов в вакууме и выяснения влияния раз­ личных факторов на скорость испарения вещества.

Техническое решение метода возможно не­ сколькими путями. Наибольшее распространение получил электрический нагрев образца в виде проволоки в высоком безмасляном вакууме. Ско­ рость испарения вещества определяется либо по уменьшению массы, либо по количеству собран­ ного конденсата. При использовании такого вари­ анта возникает ряд затруднений с оценкой по­ верхности испарения и ее температуры. При этом необходимо исключить охлаждение образца в зоне электрических контактов. В ряде случаев произво­ дят электронный нагрев электронной пушкой или бомбардировкой ускоренными электронами по­ верхности образца. Для более равномерного на­ грева применяют сканирование электронного пуч­

ка. Использование высокочастотного индукцион­ ного нагрева позволяет существенно упрощать конструкцию установки и изучать испарение не­ проводящих материалов. Современные варианты исследования испарения по методу Лэнгмюра предусматривают непрерывный контроль за испа­ рением во время эксперимента.

В качестве примера на рис. 2.4.10 приведен прибор для определения давления пара оксида стронция по методу Лэнгмюра. Карбонат строн­ ция, содержащий радиоактивный изотоп Sr, нано­ сится на платиновую нить, которая в свою очередь присоединена к электродам, введенным в нижнюю часть цилиндрического стеклянного вакуумного прибора и экранирована внутри прибора стеклян­ ным цилиндром. В приборе создается вакуум, а через платиновую нить пропускают электрический ток. Температуру нити измеряют оптическим пи­ рометром. В процессе экспонирования пар иссле­ дуемого вещества конденсируется на холодных стенках стеклянного цилиндра и затем смывается кислотой. В растворе определяется количество стронция по его удельной активности, а также ве­ совым и калориметрическим методами.

Рис. 2.4.10. Прибор Мура, Элиссена и Стратерза для определения давления пара методом Лэнгмюра: 1— цоколь лампы; 2 — стеклянный цилиндр;

3 — нить; 4— защитный колпак

Для определения давления насыщенного пара жидких металлов и сплавов по методу Лэнгмюра широко используют метод испарения расплава из тигля в вакууме. На рис. 2.4.11 представлена схема прибора для определения давления пара жидких металлов. Испарение проводится из керамическо­ го тигля 1, который закреплялся на кварцевой под­ ставке внутри кварцевого прибора, верхней частью которого является конденсационный колпак 5. Основание 8 и колпак соединяются шлифами. Пе­ ред измерением прибор вакуумируется, и металл в тигле нагревается внешним индуктором 4. Тем­ пературу нагрева фиксируют с помощью оптического пирометра или термопарой 3.

Ряд недостатков метода Лэнгмюра можно из­ бежать, применив для измерения давления насы­ щенного пара жидких металлов метод «большой капли». В основе этого метода лежит измерение размеров капли в момент начала изотермической выдержки и в конце с последующим определением потери массы металла за время выдержки.

Рис. 2.4.11. Схема прибора Любимова и Грановской для определения давления пара жидких металлов методом Лэнгмюра:

1— тигель с металлом; 2 — подставка для тигля; 3 — термопара; 4 — индуктор; 5 — конденсационный колпак;

6— шлиф с кварцевым окошечком;

7— промежуточный шлиф; 8— основание прибора, соединяющееся с вакуумной системой

Давление пара рассчитывают по указанным выше соотношениям. В отличие от существующих методик определения давления пара по методу Лэнгмюра, метод «большой капли» позволяет с высокой точностью фиксировать площадь поверх­ ности, с которой идет испарение. Для этого ис­ пользуют фоторегистрацию формы капли до и по­ сле изотермической выдержки. Массу испаривше­ гося вещества определяют: по разности массы до и после опыта; по изменению объема с учетом плот­ ности вещества при температуре исследования (такой вариант возможен, по-видимому, только в методе «большой капли» и позволяет при одной изотермической выдержке сделать несколько из­ мерений давления пара и снять во время одного опыта температурную зависимость давления па­ ра); путем непрерывного контроля потери массы образца во время изотермической выдержки.

Одним из вариантов метода Лэнгмюра является метод изотопного обмена. Метод базируется на изучении скорости испарения, точнее скорости изотопного обмена между двумя пробами, нахо­ дящимися в изотермическом сосуде в вакууме. Обе пробы должны быть химически идентичны, но с различным изотопным составом. Обе пробы разделены экраном, который на время опыта уби­ рают. Между поверхностями проб идет обмен атомами, и изотопный состав со временем вырав­ нивается. Затем по активности ранее неактивного образца находят давление пара:

( Г

Р ~ /0 S A M ’

где I и /0 — активность мишени и удельная актив­ ность. Применение изотопной метки позволяет существенно повысить чувствительность метода, которая достигает КГ10 Па. Метод полезен при исследовании давления пара труднолетучих ве­ ществ в области сравнительно низких температур.

Точность, с которой может быть измерено дав­ ление пара, практически всегда обусловлена на­ дежностью сведений по площади испарения S, ко­ эффициенту Лэнгмюра и составу пара. Пар туго­ плавких металлов, как правило, моноатомен. При исследовании испарения оксидов или других ту­ гоплавких соединений для обработки эксперимен­ тальных данных необходимо знать механизмы

ассоциации— диссоциации в газовой фазе. Поэто­ му метод Лэнгмюра не применяют для исследова­ ния сложных равновесий. Поверхность испарения может изменяться во время опыта не только из-за изменения геометрии образца, но и вследствие взаимодействия металла с молекулами остаточных газов с образованием оксидных и карбидных пле­ нок. Поэтому эксперимент следует проводить в

глубоком вакууме.

Метод применяют для исследования испарения чистых металлов. Возможно использование его при изучении конгруэнтного испарения сплавов или соединений с последующим анализом конден­ сата.

2J.4.2. Измерение давления пара методом Кнудсена

При исследовании испарения по методу Кнуд­ сена образец находится в нагреваемой в вакууме ячейке, имеющей малое отверстие в крышке или стенке (рис. 2.4.12). Внутри ячейки должно уста­ навливаться равновесное давление пара, и это от­ верстие можно рассматривать как эффективную поверхность образца, испарение с которой проис­ ходит с равновесной скоростью. Следовательно, давление пара можно рассчитывать из соотноше­ ния Герца — Кнудсена:

т fanRT

где Son — площадь эффузионного отверстия. Ука­ занное соотношение справедливо при следующих допущениях:

•отсутствует столкновение между молекулами

вобъеме камеры (ячейки) и в эффузионном отвер­ стии;

•длина свободного пробега велика по сравне­ нию с геометрией ячейки;

•края эффузионного отверстия бесконечно тонкие.

Последнее условие практически невыполнимо, поэтому в расчетное соотношение вводят коэффи­

циент Клаузинга W, вычисленный для различной геометрии отверстия:

тfanRT

1 2

Рис. 2.4.12. Схема эффузионного метода исследования испарения металлов:

I — экраны; 2 — мишень; 3— коллиматор; 4— нагреватель; 5 — молибденовый блок;

6— эффузионная ячейка; 7— поворотная призма

Из-за наличия отверстия в ячейке давление па­ ра около отверстия отличается от насыщенного. Коэффициент Лэнгмюра в общем случае не равен коэффициенту конденсации. Кроме того, необхо­ димо учитывать и сопротивление самой камеры.

Вычисление величины давления пара связано с определением массы испарившегося из ячейки вещества и молекулярной массы пара. Массу наи­ более часто находят по потере веса образца или эффузионной камеры при взвешивании их до и после изотермической выдержки. Применение непрерывного взвешивания, как и в методе Лэнг­ мюра, позволяет измерять давление пара для нескольких температур в одном опыте. Широко используют определение общего количества кон­ денсата с привлечением методов аналитической химии и спектрального анализа (интегральный вариант метода Кнудсена). Применяют также дифференциальный вариант метода, в котором измеряют определенное количество конденсата

при известном угловом распределении эффундирующих атомов. Граница применения метода Кнудсена при низких значениях давления пара зависит от чувствительности аппаратуры и состав­ ляет обычно КГ310^* Па, верхняя граница (10 Па) обусловлена отклонением от свободного молеку­ лярного течения.

Метод Кнудсена позволяет исключить часть неопределенностей, возникающих при использо­ вании метода Лэнгмюра. В частности, не требует­ ся точно знать эффективную поверхность испаре­ ния, отсутствует перепад температур по образцу, значительно проще измерять температуру испаре­ ния. Однако достоверные значения давления пара можно получить только при выполнении ряда условий проведения эксперимента.

Одно из основных условий получения точных данных — равномерность нагрева эффузионной камеры. Однако в цилиндрических эффузионных камерах практически невозможно достичь полной равномерности нагрева. Температуры образца и диафрагмы разнятся на несколько десятков граду­ сов. При разности температур в 15 °С давление пара изменяется на 50 %. Поэтому для нагрева ис­ пользуют секционные нагреватели для выравни­ вания температур. В диапазоне высоких темпера­ тур наиболее эффективен нагрев электронной бомбардировкой и электронный нагрев.

Материал ячейки (контейнера) должен обла­ дать высокой стойкостью при повышенных темпе­ ратурах. В исследуемом интервале температур должно быть исключено химическое взаимодейст­ вие между материалом контейнера и анализируе­ мым образцом.

Применимость уравнения Герца — Кнудсена для расчета давления пара основана на том, что распределение молекул по скоростям подчиняется максвелловскому распределению, а распределение плотности потока атомов из отверстия соответст­ вует закону косинусов. Согласно этому закону число атомов, эффундирующих из ячейки под определенным углом относительно нормали к по­ верхности, пропорционально косинусу этого угла. Влияние геометрии ячейки и эффузионного отвер­ стия на молекулярное распределение детально ис­ следовано. Для большинства цилиндрических эф­ фузионных отверстий закон косинусов не выпол­ няется. Обнаружено влияние формы образца на измеряемое давление пара. При одной и той же

температуре давление насыщенного пара над пло­ ской поверхностью на 10 % меньше, чем над кап­ левидным образцом.

Диффузионные процессы, происходящие в ячейке Кнудсена, вносят значительный вклад в погрешность эксперимента. Вклад объемной диф­ фузии в измеряемую на опыте величину потери массы ячейки может достигать 50 % даже при ис­ пользовании контейнера из металла. Ошибки мо­ гут быть существенно больше, если в качестве ма­ териала контейнера используют графит или кера­ мику. Следует учитывать, что диффузия бывает не только объемной, но и поверхностной. Это явле­ ние наблюдается в тех случаях, когда молекулы хорошо адсорбируются поверхностью. Относи­ тельный вклад поверхностной диффузии в вели­ чину эффузионного потока увеличивается с уменьшением диаметра отверстия d, его длины / и

/

отношения —, с уменьшением давления пара и d

увеличением коэффициента поверхностной диф­ фузии. Для уменьшения влияния поверхностной диффузии применяют керамические диафрагмы, учитывая, что скорость миграции атомов по кера­ мике на несколько порядков меньше, чем по ме­ таллу.

Принимая во внимание рассматриваемые выше факторы, оптимальной можно считать ячейку Кнудсена со следующими параметрами: цилинд­

рическое отверстие с — = 0,25 должно быть доста- d

точно велико, чтобы исключить диффузионные процессы; поперечное сечение отверстия должно составлять 0,1 % от поверхности испарения про­ бы; длина свободного пробега должна быть на­ много больше 10*/; расхождение температуры ме­ жду крышкой контейнера и дном должно нахо­ диться в пределах 0,2 К.

Значительный прогресс в изучении процессов испарения методом Кнудсена был достигнут в связи с применением радиоактивных изотопов. Прежде всего, значительно возрастает чувствительность метода и сокращается время эксперимента. Появ­ ляется принципиальная возможность исследования сложных сплавов, используя для изучения конден­ сата различные виды активационного анализа.

Для исследования испарения применяют эффу- зионно-торсионный вариант метода Кнудсена. Этот метод основан на том, что при истечении

пара из отверстия возникает сила отдачи, которая пропорциональна массе пара, скорости истечения и разности давлений по обе стороны отверстия. В том случае, когда истечение происходит при малом давлении в глубокий вакуум, столкновения между молекулами отсутствуют, сила отдачи газо­ вой струи F пропорциональна давлению внутри камеры и площади эффузионного отверстия и не зависит от массы молекул. С этой целью эффузионную камеру с двумя отверстиями на противопо­ ложных сторонах (рис. 2.4.13) подвешивают на тонкой упругой кварцевой нити. Эффундирующий из камеры пар создает закручивающий момент M=pSd (р — давление пара; S — площадь отвер­ стия; d — расстояние между отверстиями). Под действием этого момента рабочая камера, подве­ шенная на нити, закручивается на угол, пропор­ циональный моменту сил и, следовательно, давле­ нию пара в рабочей камере. Давление пара рассчи­ тывают из соотношения:

2т8

рW I + W 2’

где т — упругая постоянная торсионной нити; 0 — угол закручивания; S, и S2 — сечения отверстий; d\ и d2 — расстояния от оси вращения до отвер­ стий;Д и /2 — поправочные множители, аналогич­ ные коэффициенту Клаузинга в соотношении Кнудсена.

Рис. 2.4.13. Схема комбинированного эффузионно-торсионного метода измерения давления насыщенного пара:

I — зеркало; 2 —вакуумные весы; 3—кварцевая нить; 4—эффузионная камера; 5— печь; 6—термопара

Полученное таким образом давление пара не зависит от его молекулярной массы. Поэтому, комбинируя эффузионно-торсионный вариант и классический метод Кнудсена, можно определить молекулярную массу пара. Совместное исследова­ ние испарения эффузионно-торсионным способом и торсионным вариантом метода Лэнгмюра позво­ ляет найти коэффициент Лэнгмюра. По чувстви­ тельности эффузионный и торсионный варианты метода практически эквивалентны.

Эффузионно-торсионный вариант удобно ис­ пользовать для исследования различия в давлении пара двух систем. Для этой цели применяют двух­ камерные ячейки с параллельными отверстиями.

Эффузионно-торсионный вариант имеет два существенных недостатка:

•для получения достаточной чувствительно­ сти необходимо использовать очень тонкую квар­ цевую нить, что значительно ограничивает массу эффузионной камеры и количество исследуемого вещества. Это обстоятельство приводит к значи­ тельному изменению состава изучаемой системы при эффузии летучего компонента;

•метод требует калибровки нити и постоянно­ го контроля за калибровкой, т. к. механические свойства нити могут сильно изменяться с измене­ нием температурных условий и осаждения на нить испаренного металла.

Эти недостатки в значительной мере устраня­ ются в варианте эффузионно-торсионного метода

сприменением магнитного подвеса. Рабочая ка­ мера укреплена с помощью кварцевой нити к фер­ ромагнитному цилиндру, висящему в магнитном поле соленоида. Чувствительность такого прибора выше, чем у торсионного метода по закручиванию нити. Прибор позволяет измерять давление пара от 5 10"4 Па.

Методом Кнудсена исследовано подавляющее большинство чистых металлов и двойных сплавов. Следует отметить, что скорость испарения, осо­ бенно в торсионном варианте метода Кнудсена, высока. Это обстоятельство затрудняет исследова­ ние сплавов, особенно с малым содержанием ле­ тучего компонента вследствие их поверхностного обеднения. Пренебрежение градиентом концен­ траций элементного состава в образце приводит к неправильному определению термодинамиче­ ских величин.

2.4.4.3. Применение масс-спектрометрии в исследовании испарения

Масс-спектрометрический метод занял одно из ведущих мест в исследованиях металлургических процессов и высокотемпературной химии метал­ лов. Появившийся в середине 1950-х гг., метод до недавнего времени был единственным современ­ ным инструментальным средством в исследовании испарения вещества. Для испарения вещества применяют обычную ячейку Кнудсена, а массспектрометр используют для изучения плотности и состава газового потока из эффузионного отвер­ стия. Следовательно, при разработке конкретных методик приходится преодолевать те же самые трудности, что и при эффузионном испарении.

Общая схема масс-спектральных термодинами­ ческих исследований заключается в следующем. Вещество помещают в эффузионную камеру Кнудсена, нагрев которой осуществляется печью сопротивления или электронной бомбардировкой. Поток вещества, испаряющегося из ячейки, через коллимирующую систему поступает в зону иони­ зации. Образовавшиеся ионы фокусируются, уско­ ряются и через анализатор поступают на коллек­ тор. Величина ионного тока регистрируется элек­ тронной аппаратурой. Давление пара внутри ячейки вычисляют по соотношению:

KIT

Р =----- »

а

где / — величина ионного тока; Т — температура испарения, К; сг — сечение ионизации; К — кон­ станта чувствительности прибора.

Значение константы обычно определяют одним из двух способов: методом калибровки по стан­ дартному веществу и методом полного изотерми­ ческого испарения пробы. Метод калибровки ос­ нован на неизменности характеристик прибора во время эксперимента при последовательном изме­ рении ионных токов, принадлежавших стандарту и исследуемому веществу. В качестве стандартных металлов в масс-спектрометрии обычно исполь­ зуют золото или серебро, давление пара которых хорошо изучено. Кроме того, для расчета давления пара по данным масс-спектрометрических измере­ ний необходимо знать сечение ионизации. Вели­ чины сечений ионизации рассчитывают теорети­ чески и определяют экспериментально. Теорети­

чески рассчитанные величины сечений ионизации и экспериментальные значения расходятся в 1,5— 2 раза. Точность экспериментального определения сечений ионизации характеризуется погрешно­ стью, не превышающей 30 %, и зависит от инст­ рументальных факторов.

Метод полного изотермического испарения за­ ключается в изотермическом испарении из эффузионной камеры навески вещества за определен­ ный интервал времени.

Как правило, при испарении вещества в газовой фазе присутствует несколько типов молекул, что приводит к необходимости расшифровки нала­ гающихся спектров. Для этой цели разработаны различные методы, основанные на измерении рав­ новесных термодинамических условий, в которых находится система. Для расшифровки спектров применяют двойные эффузионные камеры, позво­ ляющие не только расшифровать масс-спектр, но и определить соотношение мономера и димера без использования информации о сечениях ионизации.

Для прямого определения активности бинар­ ных систем применяют сдвоенные эффузионные камеры, находящиеся в одном блоке и при одина­ ковой температуре. Одна камера заполняется ис­ следуемой системой, другая — чистым элементом, активность которого необходимо измерить. Ска­ нирование эффузионных отверстий в ионном ис­ точнике позволяет из отношения ионных токов рассчитать активность компонентов. Сдвоенные эффузионные камеры широко применяют для из­ мерения масс-спектральным методом коэффици­ ентов испарения труднолетучих веществ.

2.4.5. Оптические спектральные методы исследования испарения металлов

Анализ методов исследования испарения пока­ зывает, что для получения достоверных данных по давлению пара необходимо привлекать взаимодо­ полняющие методы, основанные на разных физи­ ческих принципах измерения. Однако все разрабо­ танные до настоящего времени способы исследо­ вания испарения при достаточно высоких температурах основаны, по существу, на одном принципе — изучении скорости испарения веще­ ства. Чрезвычайный интерес для получения ин­ формации о процессах, происходящих в газовой фазе, представляют способы, не нарушающие

равновесия в реакционном объеме. Наиболее про­ сто получать данные о концентрации пара над по­ верхностью конденсированной фазы на основе атомных и молекулярных спектров поглощения.

Достижения атомной и молекулярной спектро­ скопии стимулировали развитие оптических спек­ тральных методов изучения парофазных равнове­ сий. Спектральные методы получили довольно широкое распространение при решении задач вы­ сокотемпературной физической химии парообра­ зования металлов. Оптические методы отличаются низкими пределами обнаружения атомов и моле­ кул в газовой фазе при непрерывном измерении плотности пара непосредственно над поверхно­ стью испарения. В большинстве случаев методы не требуют градуирования и применимы для из­ мерения состава и давления пара в широком ин­ тервале температур вплоть до максимальных, обеспечиваемых термостойкостью материалов. Разнообразные конструкции испарителей позво­ ляют не только значительно уменьшить, но и в ряде случаев полностью исключить уход вещества из зоны испарения.

Очевидно, что применение такого метода при измерении давления пара позволит исключить влияние кинетических факторов на измеряемую величину давления пара.

Наиболее широко в исследовании испарения используется атомно-абсорбционный метод изме­ рения пара. Гораздо реже используются методы атомно-эмиссионной и атомно-флуоресцентной спектроскопии. Широкие возможности спектро­ скопии в обнаружении предельно низких концен­ траций атомов продемонстрированы в работах, проведенных методом лазерной флуоресценции. Большие потенциальные возможности имеет и ме­ тод лазерной внутрирезонаторной спектроскопии.

На значительные возможности спектральных методов изучения гетерогенных равновесий было обращено внимание сравнительно давно. Еще в 1921 г. была описана методика изучения темпера­ турной зависимости давления пара цезия, осно­ ванная на фотографической регистрации контура спектральной линии поглощения. Широкому рас­ пространению спектрального метода в конце про­ шлого века способствовали успехи в теории атом­ но-абсорбционной спектроскопии и технике атом­ но-абсорбционного спектрального анализа.

2.4.5.1. Физические основы атомно-абсорбционного метода измерения давления пара

Общая схема атомно-абсорбционного метода предусматривает измерение поглощения света па­ ром исследуемого вещества в зависимости от тем­ пературы поверхности испарения. Из полученной в опыте величины абсорбции с учетом контура и структуры спектральной линии рассчитывают оп­ тическую толщину поглощающего слоя kQl, кото­ рая известным образом связана с произведением N/1. По измеренной температуре пара, длине по­ глощающего слоя / и силе осциллятора спектраль­ ной линии / рассчитывают концентрацию погло­ щающих атомов N, затем, с помощью уравнения Клайперона — Менделеева, давление насыщенно­ го пара р. Для определения давления насыщенного пара необходимо соблюдение термодинамическо­ го равновесия: конденсированная фаза—пар в по­ глощающем слое.

Количественная оценка процессов поглощения света отдельными атомами основывается на зако­ не Ламберта — Бугера — Бера:

Ф = Ф0е х р Н \Д

где Ф0 и Ф — поток света, падающий и прошед­ ший через поглощающий слой пара толщиной /; kv— коэффициент поглощения для монохромати­ ческого излучения с частотой v.

Величина коэффициента поглощения является основной характеристикой спектральной линии поглощения, содержащей информацию о концен­ трации поглощающих атомов. Аналитическая связь между измеряемым поглощением, коэффи­ циентом поглощения и концентрацией атомного пара определяется формой контура линии погло­ щения и способом измерения абсорбции. Поиск такой зависимости — основная задача исследова­ теля при разработке метода измерения давления пара. При решении этой задачи рассматривают вопросы, относящиеся к зависимости коэффици­ ента поглощения и количества поглощающих ато­ мов от формы контура спектральной линии.

Спектральная линия поглощения имеет конеч­ ную ширину. Функция распределения величины коэффициента поглощения в пределах ширины линии определяет контур линии поглощения. Под шириной линии поглощения принято подразуме-