книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfВысушенный декагидрат тетрабората натрия элеватором 13 пода ют в бункер 15 готового продукта, а оттуда — в узел упаковки 16. Продукция упаковывается в четырехслойные бумажные мешки с по лиэтиленовым вкладышем.
Отходами производства декагидрата тетрабората натрия является шлам и часть маточного раствора. Шлам в количестве 25 кг на одну тонну вырабатываемого целевого продукта содержит механические примеси и некоторое количество карбонатов кальция или магния, об разовавшихся в результате реакции борной кислоты с карбонатом на
трия. Кроме |
этих примесей шлам содержит Na2B4O7-10H2O и |
Na2C 02. Шлам |
разбавляют водой, перемешивают, а полученные рас |
творы направляют на стадию мокрого помола боратовой руды в про изводстве борной кислоты.
П о л у ч е н и е д е к а г и д р а т а т е т р а б о р а т а н а т р и я и з б о р а т о в . Разработан способ получения декагидрата тетрабората натрия из боросодержащего минерала улексита, содержа щего 40—42% В20з реакцией его со смесью карбоната и гидрокар
боната натрия |
по схеме |
|
2(Na20 |
2СаО 5В20 |
3 16Н20) + Na2C03 + 4Na2HC03 = |
|
= 5Na2B40 7 |
+ 4СаС03 + С02 + 34Н20 |
Процесс проводят в две стадии. В первой стадии при 90—95° С с применением маточных растворов, содержащих 130—185 г/л тетра бората натрия и 20—35 г/л карбоната натрия.
Образующийся раствор отстаивается и отфильтровывается от нерастворившегося остатка породы и образующихся в ходе реакции карбоната кальция и гидроксида железа (III). Фильтрат содержит 290—325 г/л тетрабората натрия и 4— 10 г/л карбоната натрия. Оса док в реакторе размешивают с водой, а образующуюся суспензию перекачивают в автоклав для вторичной реакции со смесью карбона та и гидрокарбоната натрия.
Процесс в автоклаве проводят при 120— 130° С. Образующуюся суспензию фильтруют. Отмытый в фильтре шлам, содержащий до 1—3% сесквиоксида бора, транспортируют в шламонакопитель. Филь трат направляют на первый реактор, а промывную воду — в автоклав.
При охлаждении до 45—48° С фильтрата, полученного в пер вой стадии процесса, кристаллизуют стандартный декагидрат тетра бората натрия.
Разработан также способ получения декагидрата тетрабората на трия из кернита. Согласно технологии, кернитовую руду (~25% В20 3) выщелачивают в реакторах при 90—95° С маточным раствором после кристаллизации. Образующийся при этом раствор направляют в ваку ум-кристаллизаторы. Полученная суспензия в центрифуге разделяется
263
на кристаллы и маточные растворы. Кристаллы сушат в турбосушилках, состоящих из расположенных одна над другой вращающихся та релок. Высушиваемые кристаллы декагидрата тетрабората натрия пе ресыпаются с тарелки на тарелку.
Если в исходном керните содержатся бораты кальция, то процесс в реакторе-автоклаве ведут в присутствии карбоната натрия, перево дящего борат кальция в борат натрия.
Декагидрат тетрабората натрия получают также из гидробораци та. Согласно технологии, исходный концентрат гидроборацитД обра батывают в реакторе смесью маточного раствора с растворами от промывки кристаллов декагидрата тетрабората натрия в центрифуге и от промывки шлама. Затем в реактор вводят расчетное количество смеси карбоната и гидрокарбоната натрия. Суспензию в реакторе пе ремешивают в течение 2—3 ч при 95—99° С, после чего массу про пускают через ленточный фильтр. Образующийся шлам промывают холодной водой и направляют в шламонакопитель, а фильтрат после контрольной фильтрации передают в кристаллизаторы, а затем в цен трифугу и на сушку.
Декагидрат тетрабората натрия из гидроборацитового концентрата можно производить и по кислотно-щелочному способу — с предвари тельным получением из него борной кислоты и последующей обра боткой ее карбонатом натрия.
Для переработки ашаритовых боратов, плохо реагирующих с во дным раствором карбоната натрия, предложен известково-содовый способ, при котором в реакционной массе образуется гидроксид на трия. Для осуществления этого способа исходный боратовый концен трат, частицы которого проходят через сито 0,15 мм, подвергают в течение двух часов термообработке при 600—650° С, а затем обраба тывают в течение 3,5 ч в реакторе смесью оксида кальция и раство ра карбоната натрия при температуре кипения. Суспензию фильтру ют, образующийся шлам подвергают вторичному разложению во втором реакторе, а затем и в третьем, после чего шлам, отфильтро ванный и промытый горячей водой, направляют в шламонакопитель. В процессе выщелачивания в третьем реакторе шлам разлагают про мывными водами, во втором — фильтратом от суспензии из третьего, а в первом — свежим раствором карбоната натрия в фильтрате от суспензии из второго реактора.
Фильтрат от суспензии из первого реактора перерабатывают в де кагидрат тетрабората натрия, для чего содержащийся в нем метабо рат переводят в тетраборат путем обработки раствора диоксидом уг лерода и кипячением, а затем направляют на кристаллизацию.
Другой способ сводится к термообработке измельченной ашаритовой руды с оксидом кальция при 600—700° С в течение 1 ч. Охлаж денный плав разлагают в реакторах раствором карбоната натрия с
264
добавлением маточных растворов и промывных вод. После фильтра ции и промывки шлам может быть подсушен и использован в каче стве борного удобрения или добавки к удобрениям. Фильтрат обраба тывают диоксидом углерода, после чего кристаллизуют декагидрат тетрабората натрия.
Разработан также способ переработки боратов, содержащих каль цит, путем термообработки их в смеси с сульфатом натрия. В про цессе термообработки колеманита происходит следующая реакция:
2(2СаО ЗВ20 3 5Н20) + 3Na2S04= 3Na2B40 7+ 3CaS04+ CaO + ЮН20
Декагидрат тетрабората натрия выщелачивается водой из полу ченного плава, а из растворов после фильтрации кристаллизуют це левой продукт.
6.8. БОРАТЫ КАЛЬЦИЯ
Бораты кальция — бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде. В настоящее время известно около тридцати боратов кальция.
Свойства |
основных соединений, образующихся в системе |
СаО—В20 3—Н20, приведены в табл. 6.9. |
|
Гексаоксодиборат трикальцвя Са3(В03)2 получают при темпера |
|
туре выше |
165° С гидротермальным методом, взаимодействием окси |
да кальция и сесквиоксида бора, а пентаоксодиборат дикальция Ca2B20s гидротермальным способом при 285° С.
Дигидроксотетраоксодиборат дикальция Са2[В20 4(0Н)]0Н вы деляют из растворов в щелочной среде; выше 270° С — разлагается; из боратов кальция наименее растворим в воде (0,02% по массе в пересчете на В20 3); в природе — минерал сибирскит.
Тетраоксодиборат (метаборат) кальция СаВ20 4 получают реак цией гидроксида кальция с борной кислотой в воде в виде ди-, тетра- и гексагидратов; в природе — минералы кальциборит (безводный), уралборит (дигидрат), фроловит (тетрагидрат), пентагидроборацит (пента гидрат) и др.
Дигидрат тетраоксодибората кальция СаВ20 4-2Н20 получают в промышленности осаждением гидроксидом кальция при pH 11,8 и 20° С из растворов, образующихся после разложения диоксидом угле рода боросиликатного сырья.
Гидроксопентаоксотриборат кальция Ca[B3Os(OH)] — аналог природного минерала фабианита; пьезоэлектрик. Колеманит обезво живается при 150—600° С.
Показатель
Сингония
Параметры элемен тарной ячейки, нм:
а
Ъ
с
угол, град
Число формульных единиц в ячейке
Пространственная
группа
Плотность, г/см3 кДж/молъ
|
|
|
|
|
|
О |
!Е |
О |
|
|
§ |
|
0 |
|
X |
X |
|
|
|
|
|
в£ |
тГ |
(N |
||
О |
о |
ш |
б |
X |
О |
Ё |
D.S |
|
<N |
|
|
х д |
|||||
CQ |
СП |
о |
CQ |
<5 |
0 |
I I |
2 0 |
0 О |
о |
с? |
X ^ |
1 б |
|||||
я? |
в? |
и |
1 |
1 |
| о : |
s o |
||
и |
и |
CQ |
|
а |
||||
|
|
•а* |
|
о |
и |
Е |
а |
|
|
|
и |
|
|
|
ев |
ев |
5* |
|
|
|
|
|
и |
и |
О |
|
Гексагона Моноклин Моноклин |
Ромбиче |
Моноклин |
Ромбиче |
Моноклин |
Моноклин |
Моноклин |
||
льная |
ная |
ная |
ская |
ная |
ская |
ная |
ная |
ная |
— |
1,497 |
0,672 |
0,622 |
0,799 |
0,697 |
0,874 |
1,053 |
— |
— |
0,5157 |
0,543 |
1,162 |
0,673 |
1,347 |
1,126 |
1,207 |
— |
— |
0,7200 |
0,356 |
0,429 |
0,797 |
0,439 |
0,610 |
0,841 |
— |
— |
92,91 |
92,9 |
— |
103 |
— |
110,12 |
112,87 |
— |
6 |
— |
2 |
4 |
— |
4 |
4 |
4 |
— |
R3c |
Р2\1а |
РУа |
Рпса |
Р У с |
РЬп2х |
РУа |
р у ь |
— |
1479 |
1298 |
420 |
1154 |
350— 400 |
— |
950 |
80—320 |
800 |
3,46 |
2,58 |
— |
2,696 |
1, 870 |
2,72 |
2,42 |
1,875 |
2,415 |
-3429 |
-2650 |
— |
-2031 |
— |
— |
-3469 |
-4670 |
— |
Бораты кальция (природные и синтетические) являются компо нентом в производстве стекла, эмалей, керамики, микроудобрений. Природные бораты кальция применяются в качестве основного вида сырья в производстве борной кислоты.
Технология боратов кальция. Одним из самых широко приме няемых соединений бора является борат кальция. К его качеству, со гласно существующего ОСТ 6-08-9—79, предъявляют следующие требования, приведенные в табл. 6.10.
В УНИХИМе разработан углекислотный метод переработки ми нерала датолита в процессе термообработки с образованием новых фаз, содержащих бор, способных разлагаться угольной кислотой. В процессе разложения датолита угольной кислотой в водный рас твор переходит борная кислота, а примеси исходного сырья оста ются в твердой фазе. Однако при этом получают растворы борной кислоты невысокой концентрации. Поэтому малорастворимый борат кальция Са0 *В20 з*6Н20 осаждают из растворов при обработке из вестковым молоком.
Технология состоит из следующих стадий: термообработки датолитового сырья, углекислотного разложения продуктов термообработ ки и осаждения бората кальция.
Т а б л и ц а 6.10. Состав |
бората кальция по ОСТ 6-08-9—79 |
|
Показатель |
Марка А |
Марка Б |
Внешний вид |
Порошок белого цвета |
Порошок белого цвета |
с сероватым оттенком |
Массовая доля В20 3, %, не менее
Массовое отношение В20 3:Са0, не менее
Массовая доля А120 3, %, не более Массовая доля Fe20 3, %, не более Массовая доля Si02, %, не более Насыпная плотность, кг/м3, не менее
Остаток на сите №1,25К по ГОСТ 3584—73, %
44,25 |
43,0 |
1,22 |
1,18 |
0,08 |
Не нормируется |
0,05 |
0,1 |
0,4 |
0,6 |
500 |
400 |
Отсутствует |
Не нормируется |
Т е р м и ч е с к а я о б р а б о т к а д а т о л и т о в о г о с ы р ь я . Основными рудообразующими минералами датолитовых руд являются: датолит 2Ca0 -B20 .v2Si02*H20, кальцит СаСОз, волластонит CaOSi02, гранат 3CaO*Fe203-2Si0 2, пироксены (ряд диоксид — геден бергит) CaOFeO2Si02, гизенгерит.
В процессе термообработки руд входящие в их состав минералы претерпевают следующие изменения.
Датолит. Боросиликаты, к которым относится и датолит, практи чески не взаимодействуют с угольной кислотой. Приведенная на
267
Рис 6.19. Тройная система плавкости Si02—B2Oj—СаО. Обозначения: С—СаО; В—В20 3
рис. 6.19 диаграмма плавкости системы СаО — В2О3— SiC>2 показы вает, что в процессе нагревания обезвоженного датолита (точка D) в твердую фазу выделяется диоксид кремния (линия DE), затем сили кат кальция CaOSi02 (линия E li) и, наконец, устанавливается рав новесие (точка 12), где присутствует твердая фаза, включающая Si02, Ca0 -Si02, СаО-В2Оз и расплав. Вновь образующийся диборат каль
ция (СаО-ВгОз) может взаимодейство вать со слабыми кислотами, в том чис ле и угольной, в результате чего появляется возможность избирательного извлечения бора в водный раствор.
Согласно приведенной на рис. 6.20 термограмме, датолит до 700° С не претерпевает изменений, а выше этой температуры (первый эндотермический эффект) происходят изменения, связан ные с удалением конституционной во
ды. |
Процесс заканчивается при 800° С. В процессе термообработки |
до |
800° С минерал не теряет кристаллической структуры. Несмотря |
на это, содержание углекислоторазложимого (у.р.) бора не превышает 17%. Это, по-видимому, объясняется тем, что в процессе обезвожива ния параллельно образуется соединение с большей реакционноспособностью, чем у необезвоженного минерала (табл. 6.11).
Процесс обезвоживания |
датолита |
идет по реакции |
2СаО В20 3 -2Si02 Н20 |
70?~800' с |
>2СаО • В20 3 • 2Si02 + Н20 |
тепловой эффект которой равен 50,699 кДж/моль. При 920—930° С (второй эндотермический эффект) датолит разлагается с образованием дибората кальция Са0-В20 3, силиката кальция p-CaO-Si02 с Ng = 1,632, Np = 1,615, кварца a-Si02 с Nm = 1,543, кристобалита SiC^ по реакции
2СаО • В20 3 -2Si02—92°-980~с > СаО • В20 3 + СаО • Si02 + Si02
с тепловым эффектом 26,816 кДж/моль.
С достижением температуры 950° С содержание углекислотораз ложимого (у.р.) бора достигает максимального значения. При 1000° С в кристаллической фазе присутствует лишь моносиликат кальция в двух модификациях: высокотемпературной (псевдоваллостонит) и низкотемпературной (волластонит). Диборат кальция и кварц образу ют стекловидную фазу, которая не кристаллизуется в процессе ох лаждения, в результате чего ее реакционная способность по отноше нию к угольной кислоте несколько снижается. При 1150° С все минеральные фазы плавятся, образуя боросиликатное стекло.
Высокая степень перехода a -бора в углекислоторазложимую фор му достигается при продолжительности термообработки в течение 3— 10 мин (рис. 6.21).
40 - |
|
мин |
|
|
|
|
|
|
900 |
940 |
980 |
1020 |
900 |
940 |
980 |
1020 |
1060 |
|
|
|
|
|
|
|
|
t,°C |
Рис 6.21. Зависимость степени перехода a -бора от темпера!уры и продолжительности термообработки
Т а б л и ц а |
6.11. Результаты термообработки датолита при различных |
|
||||
|
|
температурах |
|
|
|
|
|
|
Содержание в термообработанном |
Степень разло |
|||
Температура тер |
Потери при тер- |
в20, |
датолите, % |
|
жения датолита |
|
мообработки,® С |
мообработке, % |
В20 3 |
S i0 2 |
угольной |
кис |
|
|
|
(к.р.) |
(У Р ) |
(своб.) |
лотой, |
% |
20 |
— |
21,35 |
1,13 |
0,91 |
— |
|
500 |
0,18 |
21,45 |
1,22 |
1,18 |
0 ,4 2 |
|
6 00 |
0,33 |
21,32 |
1,44 |
1,20 |
1,46 |
|
7 0 0 |
2 ,4 0 |
21,90 |
4,10 |
1,30 |
13,70 |
|
820 |
5,90 |
2 2,22 |
5,00 |
1,30 |
17,40 |
|
9 0 0 |
6,40 |
22 ,5 2 |
4,70 |
1,27 |
1 6 ,00 |
|
9 2 0 |
6,5 0 |
2 2,52 |
17,61 |
10,57 |
7 3 ,1 0 |
|
9 5 0 |
6,5 0 |
22,67 |
21,70 |
16,04 |
9 0 ,6 0 |
|
1000 |
6,5 0 |
23,13 |
21,16 |
7,45 |
8 6 ,7 0 |
|
1150 |
6,50 |
22,70 |
16,90 |
Н е опр. |
7 4 ,5 0 |
Кальцит. Карбонат кальция, входящий в состав датолитового сы рья, в процессе термообработки диссоциирует с образованием оксида кальция, который реагирует с продуктами терморазложения датоли та — диборатом кальция СаОВгОз и оксидом кремния с образовани ем дикальциевого бората и силиката кальция по схеме
СаО + СаО • В2О3 = 2СаО • В2О3
СаО + Si02 = CaSi03
Рис. 6.22. Термограммы датолитовых руд:
о — дагголит-геденбергитовая; |
6 — датолит-гранатовая; в — да- |
талит-гвденбергит-гранатовая; |
г — даггалит-кварц-карбонатная |
Гранат. Гранат в про цессе термообработки (до 1020° С) не претерпевает никаких изменений. С ок сидом кальция гранат не взаимодействует.
Геденбергит. Геденбергит в процессе повы
шения |
температуры от |
980 до |
1020° С окисляет |
ся кислородом воздуха по реакции
4(СаО • FeS 2Si02) + 0 2= = ЗСаО Fe203 3Si02 + + СаО-РегОз + 5Si02
В процессе термообработки датолитовых руд основными процесса ми являются обезвоживание и разложение датолита. На термограммах четырех разновидностей исходных руд (рис. 6.22) имеют место эндо термические эффекты при 730—740° С и 920—945° С, за исключением кварц-карбонатной руды, в которой эндотермический эффект появляет ся при 860° С, что связано с разложением кальцита. Высокая степень разложения продуктов термообработки руд достигается при температу ре второго эндотермического эффекта (табл. 6.12).
Т а б л и ц а 6.12. Степень перехода сесквноксида бора в углекислоторазложнмую
форму в продуктах после термической обработки руд
|
Содержание в продуктах после термо |
Степень перехода |
|
Руда |
обработки, % |
||
|
В20 3 (общ) |
В20 3 (у.р) |
в у.р.-форму, % |
|
|
||
Датолит-кварц-карбонатная |
15,07 |
14,82 |
98,34 |
Датолит-гранатовая |
10,26 |
8,49 |
82,74 |
Датолит-геденбергитовая |
11,64 |
9,40 |
80,75 |
Датолит-геденбергит-гранатовая |
13,20 |
11,93 |
90 ,9 6 |
Датолит |
22,30 |
22,21 |
99,59 |
У г л е к и с л о т н о е р а з л о ж е н и е п р о д у к т о в т е р м о о б р а б о т к и . Суспензия, образующаяся в процессе мокрого по мола термообработанного датолитового сырья, направляется на карбо низацию дымовыми газами известковых печей. Основная реакция процесса описывается уравнением
СаО • ВгОз(расплав) + ЗНгО + СОг = СаСОз + 2Н3ВО3
В процессе одновременно с борной кислотой в раствор перехо дит и оксид кальция, концентрация которого повышается с возрас танием содержания борной кислоты. При этом pH раствора снижа ется с 10—11 до 6—7.
Равновесные состояния сесквноксида бора и оксида кальция в жидкой фазе и состав твердых фаз в системе СаО—В2О3—СОг—НгО при разных парциальных давлениях диоксида углерода приведены на рис. 6.23. Из рис. 6.23 видно, что в равновесных условиях в процес се разложения боратов кальция угольной кислотой максимально воз можная концентрация сесквноксида в растворе при использовании диоксида углерода с парциальным давлением 0,01 Па (10% СОг) со
ставляет 2,5%; |
при 0,03 |
МПа (30%) — 2,86%; |
при 0,1 |
МПа |
(100%) — 3,55% |
В2О3 . При |
избыточном парциальном |
давлении |
СОг |
0,3 МПа концентрация В2О3 равна 4,06%. В равновесии с раствором в твердой фазе наряду с карбонатом кальция содержится неразложи-
271
мый угольной кислотой гексаборат кальция. Образование последнего может происходить двумя путями: 1) взаимодействием образующейся в растворе борной кислоты с непрореагировавшим расплавом бората кальция по реакции
СаО ВгОз(расплав) + 4Н3ВО3 = СаО • ЗВ2О3• 5НгО + НгО
2) в условиях, близких к равновесным, после израсходования дибо рата кальция возможна следующая реакция:
СаСОз(тв) + 6Н3ВО3 Са0-ЗВ20 3 5Н20(тв) + С 02 + 4НгО
Состав образующихся боратов можно рассмотреть из диаграммы растворимости системы СаО—В2О3—НгО при 80 и 25° С (рис. 6.24). При отсутствии угольной кислоты наряду с борной кислотой и гид роксидом кальция в твердой фазе могут существовать гексабораты кальция 1:3:5, 2:3:9 и диборат кальция 1:1:4. Поскольку поля сущест вования гексаборатов кальция граничат, при растворении бората 1:3:5 в растворе может образоваться лишь борная кислота в равновесии с боратом 2:3:9.
Исходя из вышеизложенного, процесс разложения датолитового расплава угольной кислотой можно разделить на два периода. В пер вом периоде при недостатке угольной кислоты реакция протекает на поверхности частичек расплава. Борат кальция реагирует с водным раствором диоксида углерода с одновременным образованием борной кислоты в растворе и малорастворимого карбоната кальция. Этот ки нетический период реакции характерен невысокой концентрацией сесквиоксида бора в растворе, представленной в основном борной кис лотой и равновесным с ней ионом В(ОН)<.
После повышения концентрации сесквиоксида бора в растворе и полимеризации ионов начинается реакция между СаО-ВгОз (распла ва) и Н3ВО3. Наступает диффузионный период реакции. Таким обра зом, скорость процесса лимитируется процессами диффузии.
В производственных условиях процесс осуществляют во флота ционной машине. На рис. 6.25 показана схема работы машины, используемой в виде блока аппаратов. Диоксид углерода засасыва ется импеллерами флотационной машины из коллектора газа и распределяется в виде мелких пузырьков по всему объему каждой камеры. Суспензия поступает на карбонизацию непрерывно. Про должительность стадии карбонизации определяется суммарным вре
менем пребывания |
суспензии в аппаратах всех стадий. Обычно |
она колеблется от |
2 до 4 ч. |
272