книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfОтжатые и промытые в центрифугах кристаллы пентагидрата сульфата меди (II) сушат, упаковывают и выпускают в виде товарного продукта.
Разработан более экономичный способ получения сульфата меди из медьсодержащих отходов медеплавильных заводов, в котором вза мен серной кислоты применяют выделяющийся из медеплавильных печей диоксид серы.
Технология сульфата меди (II) сводится к реакции оксида меди в водном растворе сульфата меди с газом, содержащим небольшие ко личества диоксида серы и кислорода при 85—95° С.
Процесс образования сульфата меди (II) протекает в результате двух независимо идущих реакций. Первая заключается в окислении исходного диоксида серы кислородом в присутствии каталитически действующих ионов меди до серной кислоты:
2S02 + 0 2 + 2Н20 = 2H2S04
которая растворяет оксид меди (II) до сульфата меди (II)
H2SC>4 + CuO = CuS04 + Н20
Параллельно протекающая вторая реакция заключается в час тичном восстановлении диоксидом серы двухзамещенной меди в однозамещенную с образованием плохо растворимой в воде соли Шевреля — комплексной соли сернистой кислоты меди (I) и (II) Cu(CuS03)2• 2Н20 или CUS03• Cu2S03• 2Н20 по схеме
3CuS04 + 3H2S 0 3 + 3H20 = CuS03• Cu2S03• 2Н20 + 4H2S04
Образовавшаяся соль в отсутствие кислорода в процессе кипяче ния суспензии разлагается с выделением оксида меди (I):
3(CuS03 Cu2S03 2Н20) = CuS04 + 2Cu20 + 5S02
Далее под действием диоксида серы и кислорода в результате обра зования серной кислоты оксид меди (I) снова переходит в раствор, а осадок соли Шевреля постепенно превращается в сульфат меди (II):
CuS03 Cu2S03 2Н20 + S02 + 202 = 3CuS04 + 2Н20
Процесс перехода соли Шевреля в сульфат меди происходит в две стадии:
2(CuS03 Cu2S03 2Н20) + 302 = гС^ОН^ CuS04 + 3CuS04 + 2Н20
2CU(OH)2 CUS04 + 2H2S04 = 3CuS04 + 4H20
Таким образом, в результате приведенных процессов из суспензии исчезают все твердые фазы — CuO, CuS03• CU2SO3 • 2Н20 и Си(ОН)2 ■CUSO4 и она превращается в водный раствор CUSO4. Из по лученного раствора при охлаждении до 20° С выпадают кристаллы пентагидрата сульфата меди (II), которые отжимают, промывают в Цен трифугах и сушат.
Разработан также способ получения сульфата меди (И) сульфатизирующим обжигом отходов медеплавильных заводов. Способ более прогрессивен по сравнению с предшествующими, так как в процессе участвует содержащаяся в отходах сера, что позволяет снизить; рас ход серной кислоты почти в два раза. Для достижения этой цели ис ходное сырье подвергают сульфатизирующему обжигу, т.е. длитель ной термообработке при 400—500° С при достаточном избытке кислорода. В этих условиях реакции
2S02 + 0 2 2S03 CuO + S03 t ; CuS04
смещены вправо и в результате 60—70% сульфидной серы переходит в сульфатную, что соответствуют превращению 30—35% меди в ее сульфат. Для обработки исходного сырья расходуется в полтора раза меньше серной кислоты, чем при окислительном обжиге. Процент извлечения повышается до 90%.
Механизм процессов, происходящих при сульфатизирующем об жиге, можно характеризовать следующими стадиями.
Имеющийся в отходах сульфид меди (I) окисляется частично до оксида и сульфата меди (И):
2CU2S + 502 = 2CUSC>4 + 2CuO
Параллельно с этим процессом происходит окисление исходного сульфида меди (1) до диоксида серы и оксида меди (И):
2CU2S + 302 = 2CU20 + S02
2CU20 + 0 2 = 4CuO
Оксид меди (II) реагирует с триоксидом серы, образующимся при каталитическом окислении диоксида серы в присутствии содержаще гося в исходном сырье оксида железа (III), частично сульфатизирует. ся по реакциям:
CuO + SO3 = CuS04
4CuS03 = 3CuS04 + CuS(II)
с последующим окислением образующегося сульфида меди:
CuS + 202 = C11SO4
Из приведенных уравнений реакций видно, что для полной сульфатизации исходного сырья необходимо обеспечить достаточно высо кую концентрацию кислорода в газовой фазе. Это достигается путем использования обогащенного кислородом воздуха или применением добавок, обладающих высоким равновесным давлением кислорода в температурных условиях обжига.
Проведенными исследованиями установлено, что степень перехо да серы в ее диоксид значительно возрастает при участии оксида ме ди (II). Из данных рис. 3.8 видно, что с увеличением внесенного в сульфид меди (I) ее оксида заметно повышается степень перехода се ры в диоксид. Зависимость степени перехода сульфидной серы в су льфатную от температуры выражается кривой с максимумом (рис. 3.9), что объясняется разницей в скоростях образования и раз ложения сульфата меди и промежуточных продуктов при различных температурах. Степень окисления сульфида меди при 450° С в тече ние одного часа без добавки оксида меди составляет 29,5%. С повы шением температуры выше 450° С без изменения условий степень перехода сульфида серы в сульфат резко падает и при 750—800° С практически равна нулю. В присутствии же оксида меди (И) увеличи вается степень перехода сульфидной серы в сульфатную, а температу ра, соответствующая максимуму процесса сульфатообразования, сдви-
Температура, °С
Рис. 3.8. Степень перехода серы |
|
Р ис 3.9. Влияние температуры на |
|
в ее диоксид в зависимости |
|
переход Cu2S в C uS04 при различном |
|
от |
температуры: |
|
содержании оксида меди (II) в смеси. |
I — без добавки |
СиО; 2 — при добавке |
10% |
Содержание СиО в смеси (в %): |
СиО; 3 — при добавке 25% СиО |
|
7 — 0; 2 — 10; 5 — 25; 4 — 50 |
|
гается в сторону более высоких температур. Так, при добавке 25% оксида меди (II) в температурном интервале 500—550° С в течение одного часа 35—40% сульфидной серы переходит в сульфатную./ В этом случае общее количество окислившейся серы достигает 90—95%.
Сульфатизация сульфида меди (I) концентрированной серной кис лотой до температуры 300° С протекает по уравнениям реакций:
Cu2S + 2H2S04 = CuS + C11SO4 + S02 + 2H20
CuS + 2H2S04 = CuS04 + S02 + S + 2H20
S + 2H2S04 = 3S02 + 2H20
Наибольший выход сульфата меди (II) достигается при 200° С. При более высоких температурах серная кислота улетучивается с ча стичным разложением.
В процессе перехода сульфида меди (I) в сульфат меди (Ц) в процессе автоклавного выщелачивания исходного сырья слабой сер ной кислотой в присутствии кислорода параллельно протекают сле дующие реакции:
2CU2S + 502 + 2H2S04 = 4CUS04 + 2Н20 (1)
Cu2S + 0 2 + 2H2S04 = 2CUS04 + S + 2H20 (2)
Скорость процесса растворения сульфида меди (I) пропорциона льна давлению кислорода в степени 0,5. Оптимальными условиями для осуществления процесса по реакции (1) являются: давдение кислорода 4 атм, концентрация серной кислоты 0,01 моль/л, тем пература 140° С.
П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а м е д и ( I I ) из к о д ч е . д а н н ы х о г а р к о в . В колчеданных огарках медь содержцтся в виде сульфидов, оксидов, сульфита, сульфата и халькопирита, Что за трудняет полное ее извлечение.
Сульфат |
и сульфит меди выщелачивается водой, а оксид ме. |
ди — серной |
кислотой. Сульфиды меди, которые составляют около |
20% меди, не растворяются ни в воде, ни в серной кислоте. Однако они переходят в раствор и в процессе нагревания реагируют с суль фатом или хлоридом железа (III) по схеме
CuS + Fe2(S04)3 = CuS04 + 2FeS04 + S
Cu2S + 2Fe2(S04)3 = 2CuS04 + 4FeS04 + S
Образующийся раствор сульфата меди (II) очищают от железа (II) путем окисления его пиролюзитом или кислородом воздуха и обра боткой сульфата железа (III) известняком:
6FeS04 + 0 2 = 2Fe2(S04)3 + 2FeO
Fe2(S04)3 + ЗСаС03 + 3H20 = 2Fe(OH)2 + 3CaS04 + 3C02
Халькопирит переводят в водорастворимый хлорид железа (III) путем хлорирования:
2CuFeS2 + 7С12 = 2CUC12 + 2FeCl3 + 2S2C12
Наиболее разработанными способами получения сульфата меди (II) из огарков являются водно-кислотное выщелачивание и хлориру ющий обжиг с участием хлорида натрия.
В процессе выщелачивания огарка 1%-ным раствором серной кислоты в течение одного часа при соблюдении отношения Т:Ж= 1:3 в раствор переходит от 60 до 80% меди. В результате шестикратного выщелачивания получают растворы, содержащие 15— 18 г/л меди. Растворы очищают осаждением соединений железа (5—6 г/л Fe) кар бонатом кальция и последующим окислением хлором. Сульфат меди получают из этих растворов упаркой их до концентрации 80—85 г/л меди с последующей кристаллизацией целевого продукта.
Для перевода не растворимых в воде соединений меди применя ют хлорирующий обжиг огарка с хлоридом натрия при высоких тем пературах:
CuS + 2NaCl + 202 = CuCl2 + Na2S04
К исходному огарку в зависимости от содержания в нем меди добавляют 4— 5% хлорида натрия. Полученную смесь измельчают на вальцовой мельнице до размера частиц не более 2 мм и обжигают в механической колчеданной печи (например, печь ВХЗ) при 550—600° С. Топливом для создания указанной температуры в печи является газ. На некоторых заводах в качестве топлива применяют серу или серный колчедан. По этой технологии исходную шихту го товят с соблюдением молярного отношения ее составляющих Си : 3S : 6NaCl. Исходное медьсодержащее сырье состоит из оксидов железа, хлоридов меди (I) и (II), оксида и сульфата меди, а также Na2S04. В процессе обжига шихты часть хлорида натрия реагирует с серой и водяными парами, образуя хлорид водорода. В выхлопных газах кроме хлорида водорода содержится некоторое количество хло-
177
ра, ди- и триоксида серы, водяных паров и соединения мышьяка. Га(- зы после печи поступают в полую башню, орошаемую водой, в ре зультате чего получают 10%-ную хлороводородную кислоту, содержащую хлор и серную кислоту, используемую в дальнейшей в
процессе выщелачивания |
обожженного |
огарка. |
|
Колчеданные огарки, |
содержащие |
0,5— 1,0% меди, |
хлорируют |
элементным хлором, а |
измельчение |
водорастворимых |
солей йедп |
из |
обожженного огарка производят методическим выщелачиванием |
||
при |
20—25° С, получаются |
неконцентрированные |
растворы сульфа |
та |
меди (II) или хлорида |
меди (II). Поскольку |
концентрирование |
этих растворов путем упарки экономически нецелесообразно, медь выделяют из них методом цементации. Процесс заключается в вы теснении меди из растворов железными стружками или железным ломом по схеме
Cu2+ + Fe = Fe2+ + Си
Электродный потенциал меди значительно выше, чем железа. В растворах, содержащих ионы Си2+ или Fe2+, при обычной тем пературе и давлении водорода 1 атм он равен для меди + 0,348, а для железа 0,448. В связи с этим железо вытесняет медь из раствора в виде тонкого металлического шлама, называемого це ментной медью.
Процесс цементации меди проводят в химзащищенном реакто ре, куда вносят очищенный от грязи и ржавчины железный лом, после чего в реактор заливают исходный разбавленный раствор сульфата меди. Для полноты осаждения меди раствор не должен содержать значительных количеств серной кислоты, оптимальная
концентрация |
ее должна быть около 0,05% или |
около 5-10'5 |
г-моль/л. При |
этих условиях железо практически не |
растворяется |
в серной кислоте и обеспечиваются оптимальные условия для полного осаждения меди из раствора до содержания ионов меди примерно 5*10'5 г-ион/л.
Образующийся в процессе цементации раствор сульфата железа сливают, а в реактор заливают свежие растворы сульфата меди (И). Описанную операцию повторяют 10— 12 раз, после чего выгружают осевшую на дно реактора цементную медь, которую промывают от частиц железа 10— 15%-ной серной кислотой. После полной отмывки железа цементную медь промывают водой от кислоты.
Промытая цементная медь получается в виде пасты краснова то-бурого цвета. Она содержит 65—70% меди, до 35% влаги и около
1% |
примесей |
и перерабатывается в пентагидрат сульфата меди (II) |
по |
известным |
способам. |
178
Разработан также способ получения меди из разбавленных рас творов сульфата меди путем обработки их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок основного сульфата меди, который по сле фильтрации обрабатывают серной кислотой для получения суль фата меди (II). При этом процесс протекает по схеме
2CUS0 4 + Н20 |
+ NH3 = Cu(OH)2 |
CuS04 + NH4S04 |
Cu(OH)2 |
CuS04 + H2S04 = 2CUS04 + 2H20 |
|
В случае присутствия в исходных |
растворах, кроме меди, |
|
ионов железа и никеля |
разработан способ ступенчатого осаждения |
||
их аммиаком в процессе нейтрализации |
раствора последовательно |
||
до pH 3; 4,5 и 6. |
|
|
|
П о л у ч е н и е |
с у л ь ф а т а м е д и |
из о т х о д о в м е д е |
|
э л е к т р о л и т н ы х |
п р о и з в о д с т в . |
В процессе электрохими |
|
ческого рафинирования меди применяется электролит, содержащий 30—45 г/л меди в виде сульфата меди (II) и ~200 г/л свободной сер ной кислоты. Кроме этого в электролите присутствуют примеси су льфатов никеля, цинка, кальция и железа, а также сесквиоксид мы шьяка и др. Согласно существующей технологии, по мере накопления указанных примесей и переходом в раствор меди часть электролита должна выводиться из системы. Наиболее экономичным способом рекуперации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на сульфат меди.
Для осуществления процесса рекуперации растворов серную кислоту, содержащуюся в этих растворах, нейтрализуют медьсодер жащими материалами, например катодным скрапом, гранулирован ной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей или струж кой. Процесс нейтрализации кислоты производят циркуляцией исходного раствора через слой одного из перечисленных медьсодер жащих материалов. Одновременно в растворы барботируют воздух, необходимый для окисления меди в процессе ее растворения в сер ной кислоте. Процесс окисления проводят при 70—80° С. При до стижении содержания свободной серной кислоты в растворе до 0,5% его направляют на упарку. В процессе упарки осаждаются со ли железа и кальция. После упарки раствор охлаждают в кристал лизаторах, где выпадает сульфат меди в виде пентагидрата. Из ма точного раствора извлекают сульфат никеля.
Содержащиеся в меди примеси в процессе рафинирования пере ходят в шлам. Остающиеся в шламе значительные количества меди извлекают путем выщелачивания серной кислотой при 85° С с одно временным барботированием воздуха.
3.5. КАРБОНАТЫ МЕДИ
Известны карбонаты для Cu(I) и Cu(II).
Карбонаты меди (II) получают в процессе обменных реакций в род ных растворах между солями меди (II) и карбонатами других металлов. Вследствие сильного гидролиза осаждаются гидрооксокарбонаты:
2C11SO4 + 2Na2C0 3 + Н2О —СиСОз |
Си(ОН)2 + 2Na2S04 + Ср2 |
3CuS04 + 3Na2C 03 + Н20 = 2СиС03 |
Си(ОН)г + 3Na2S0 4 + СО2 |
Состав осаждающихся карбонатов меди (II) зависит от температу ры процесса и концентрации исходных видов сырья.
Карбонат меди (II) получают обработкой основных карбонатов диоксидом углерода под давлением 4,6 МПа при 180° С:
СиС03 Си(ОН)2 + С 02 = 2СиС03 + Н20
2СиС03 Си(ОН)2 + С 02 = ЗСиС03 + Н20
Гидрооксокарбонаты легко реагируют с минеральными кислотами с образованием соответствующих солей меди (II) и выделением ди оксида углерода:
СиСОз |
Си(ОН)2 + 2H2S04 = 2CuS04 + С 02 + Н20 |
2СиС03 Си(ОН)2 + 6HNO3 = 3CU(N03)2 + 2С02 + 4Н20 |
|
СиСОз |
Си(ОН)2 + 4НС1 = 2СиС12 + С 02 + ЗН20 |
В процессе обработки гидроксокарбонагов избытком диоксида уг лерода в растворе гидроксида щелочного металла образуются комп лексные карбонаты типа К2[Си(С0 3)2] • ЗН2О.
Под действием водного раствора аммиака гидрооксокарбонаты образуют аммиакаты, а с цианидами металлов дают цианокомплексы меди (II).
Дигидрокарбонат меди СиСОз • Си(ОН)2— темно-зеленые крис таллы с моноклинной решеткой (а = 0,9502 нм, Ъ = 1,1974 нм, с = = 0,3240 нм, Р = 98,75°, пространственная группа Р2\1а)\ плотность 4,03 г/см3; ДЯ^р =-1051,0 кДж/моль, AG^p =-900,9 кДж/моль. В воде практически не растворяется. В процессе нагревания до 200°С разлагается по схеме
СиСОз Си(ОН)2 —2-°°'с > 2СиО + Н20 + С 02
В природе встречается в виде минерала малахита.
Дигидрокарбонат меди (II) является сырьем в производстве дру гих соединений меди. Плотный малахит является ценным поделоч ным камнем, а землистый малахит и мелкие скопления чистого ми нерала применяют для изготовления краски «малахитовая зелень».
Дигидроксодикарбонат 2СиС03• Си(ОН)2— синие кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,5008 нм, b = 0,5844 нм, с = 1,0336 нм, Р = 92,45°, пространственная группа Р2\1а)\ плотность 3,78 г/см3; АЯ^р = -1631,3 кДж/моль, AG^p = -1431,1 кДж/моль. В воде прак тически не растворяется. В процессе нагревания выше 220° С разла гается до СиО, С 02 и Н20. В природе — минерал азурит.
Дигидроксодикарбонат меди (II) применяется в качестве компо нента пиротехнических составов. Минерал азурит применяют для по лучения меди, а также в производстве синей краски.
Имеются сведения о существовании кристаллического карбоната меди (I) желтого цвета с плотностью 4,4 г/см3
3.6. НИТРАТ МЕДИ
а-Форма нитрата меди — синие гигроскопичные кристаллы с ром бической решеткой (а = 1,12 нм, р = 0,505 нм, с = 0,828 нм, z = 4, про
странственная |
группа Ртп2\)\ |
при |
ПО— 120° С переходит в Р-форму, |
||
выше |
170° С |
разлагается |
до |
оксида меди (II); сублимируется при |
|
190° С |
и давлении около |
16 кПа; |
при быстром нагревании плавится |
||
при 255° С (с разложением); АЯ^зг = 65,3 кДж/моль; AtfV = -303,1 кДж/моль. Растворимость в воде (г в 100 г): 84(0° С), 150(25° С) и 182(60° С). Из водного раствора в зависимости от его концентрации кристаллизуется нона-, гекса- и тригидраты нитрата меди. Известны также кристаллогидраты с 2,5 и 1,5 молекулами воды.
Гидраты |
нитрата меди |
(II) — гигроскопичные |
вещества |
синего |
||||||||||||
цвета. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гексагидрат |
Cu(N03)2 • 6Н20 |
выше |
-5° С существует |
в |
виде |
|||||||||||
устойчивой |
модификации |
с |
триклинной |
решеткой |
(а |
= |
0,591 |
нм, |
||||||||
b = |
0,777 |
нм, с |
= |
0,543 |
нм, а |
= |
97,65°, |
Р = 93,88°, |
у |
= |
72,53°, |
|||||
z = |
1, |
пространственная |
группа |
Р 1); |
температура |
плавления |
||||||||||
24,4° С; |
А |
|
= |
-2108,7 |
кДж/моль, |
AG^ =-1564,8 |
кДж/моль, |
|||||||||
АЯ® |
= -36,36 кДж/моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Тригидрат CU(N0 3)2 |
ЗН20 при 114° С плавится, выше этой тем |
|||||||||||||||
пературы переходит в гидроксосоли, а выше 20° С разлагается до ок сида меди (II).
Гидраты Си(Ж>з)2• 2,5Н20 и Си^Оз^ • 1,5Н20 — кристаллы моно клинной сингонии, z = 8, пространственная группа соответственно С2!с и 12/а; для CufNCbV 1,5Н20 а = 2,22 нм, b = 0,490 нм, с = 1,54 нм,
181
“CD |
= 48°; для Си(ЫОз)г • 2,5НгО а = 1,64539 нм, Ъ = 0,49384 нм, с = |
||
II |
1,59632 нм, р = 93,764°. |
|
|
|
Безводный нитрат меди (II) получают при растворении металли |
||
ческой меди в смеси N2O4 с этилацетатом. Процесс идет в две ста |
|||
дии. В первой стадии образуется |
комплекс Си(ЫОз)г • N2O4, который |
||
в |
процессе нагревания |
до 80° С |
образует безводную соль Си(ЫОз)2- |
Гидраты нитрата меди |
получают |
по схеме |
|
Си + 2HNO3 + Н20 = CU(N0 3)2 + Н20 + Н2
СиО + 2HN03 + Н20 = CU(N03)2 + 2Н20
Нитрат меди (II) применяют для получения чистого оксида меди (II), медьсодержащих катализаторов и в качестве фунгицида, а также протравы в процессе крашения тканей.